EL09013 e-nose safety. Onderwerp Advies inzet e-nose techniek in een regulier luchtmeetnet in de Rijnmond.

Transcription

1 Notitie Aan Bianca Milan Kopie aan Datum Documentnummer Project Auteur 22 november EL09013 e-nose safety Sef van den Elshout Onderwerp Advies inzet e-nose techniek in een regulier luchtmeetnet in de Rijnmond. Enoses bewijzen hun nut in het monitoren en met name alerteren van (snelle) veranderingen van de concentraties van stoffen in de lucht. Met name als het gaat om concentratieveranderingen van al dan niet geurende oxiderende of reducerende stoffen kunnen ze een goede rol spelen. Het is een bewezen techniek om incidenten waarbij dit soort emissies voorkomen te herkennen en te herleiden. DCMR heeft hier goede eerste ervaringen mee opgedaan en verfijnt nu in een onderzoeksproject de inzet van enoses voor enerzijds incidentherkenning en -monitoring en anderzijds geuridentificatie. De vraag deed zich voor of de enose technologie ook iets voor het reguliere meetnet kan betekenen. Daartoe zijn drie onderzoeken gedaan die aan de basis liggen van deze aanbeveling: Kema: data-analyse van simultane metingen van reguliere luchtmeetapparatuur en enoses. DCMR: labmetingen met enoses die gassen van bekende concentraties krijgen aangeboden (opgenomen in de bijlage, rapport ) VITO: literatuuronderzoek stand van zaken inzet enoses en sensoren voor reguliere buitenluchtmetingen (opgenomen in de bijlage, rapport ) Resultaten en overwegingen De enoses zijn vooral geschikt om gassen te meten. In de Rijnmond zou het voor het reguliere meetnet relevant kunnen zijn NO 2 en benzeen te meten. O 3 is een vorm van secundaire luchtvervuiling die overwegend een grootschalig verschijnsel is met doorgaans op het platteland hogere concentraties dan in de stad. Toepassing in de Rijnmond van enoses voor ozon in aanvulling op de bestaande meetnetten is niet zinvol. PM 10 is niet met een enose te meten. Op dat gebied zijn overigens ook ontwikkelingen naar kleinere en goedkopere sensorachtige technologie (voor indicatieve metingen). Definities (Rijnmond context): Regeling beoordeling luchtkwaliteit (RBL): wettelijke regels die voorschrijven hoe de luchtkwaliteit gemeten en berekend moet worden en wat de minimum kwaliteitseisen zijn. Regulier meetnet: vast meetnet bedoeld om de concentraties te meten van die stoffen uit de Europese richtlijn waarvoor op grond van de heersende concentraties een monitoringsverplichting bestaat. Blad 1 van 1

2 Standaardmeetinstrument: Techniek zoals in gebruik in reguliere meetnetten die voldoet aan de Nederlandse RBL en de Europese kwaliteitseisen. Per stof is vaak in een NEN-norm een referentiemethode beschreven waarmee de resultaten van de gebruikte meetmethode equivalent moet zijn. Probleemstoffen: die stoffen in de buitenlucht waarvoor (dreigende) normoverschrijdingen in de Rijnmond voor komen. Dit zijn NO 2, PM 10, O 3 en benzeen. De conclusie van de onderzoeken is dat de enoses goed in staat zijn concentraties van reguliere luchtvervuiling in de buitenlucht te volgen. De sensorenresultaten bewegen mee met standaard meetinstrumenten en laten meestal pieken zien wanneer de andere instrumenten dat ook doen. Ze zijn dus gevoelig voor een aantal vormen van reguliere luchtvervuiling (KEMA onderzoek). Echter de concentratieranges in de omstandigheden waarin reguliere meetnetten actief zijn, zijn tegenwoordig zodanig laag dat ze vooralsnog net buiten, of aan de onderkant van het meetbereik van de enoses zitten (DCMR en VITO onderzoek). De technologie is dus nog niet zodanig dat de enoses geschikt zijn voor kwantitatieve metingen van de reguliere stoffen bij de huidige niveaus. Los daarvan is zeer onduidelijk of ze aan de kwaliteitseisen van de RBL zouden kunnen voldoen. Dat maakt toepassing van de resultaten van enose metingen in juridische zin onmogelijk. Tot slot moet opgemerkt worden dat de sensortechnieken die het dichtst bij het bereik in de buurt komen ook zo ingewikkeld (allerlei extra sensoren en techniek om gevoeligheid te verhogen, kruisgevoeligheid te verlagen/of er voor te compenseren, invloed van vocht, temperatuur, enz. te corrigeren/uit te sluiten) en daarmee duur zijn dat ze in de prijsrange van reguliere monitoren zitten. Kan kwalitatieve toepassing van enoses in luchtkwaliteit verband zinvol zijn? En zo ja wanneer? Een kwalitatieve toepassing zou een bronopsporingsonderzoek kunnen zijn waarbij een meetnet bestaand uit reguliere instrumenten wordt verdicht met een hoeveelheid goedkopere indicatieve methoden om inzicht te krijgen in het ruimtelijke beeld van het concentratieveld. Hiervoor zijn nu een aantal methoden in gebruik zoals modelberekeningen en passieve samplers. Enoses zouden hiervoor ook gebruikt kunnen worden in die situaties waarin: uit modelberekeningen of reguliere metingen blijkt dat het concentratiebereik voldoende hoog is, gegeven de specificaties van de in te zetten sensor/enose dat zinvolle metingen mogelijk zijn; en de enose zoveel goedkoper zijn dan de reguliere instrumenten dat de mindere nauwkeurigheid opweegt tegen de inzetbaarheid van een groot aantal alternatieve instrumenten; en van RBL-eisen geen sprake is. Zowel voor NO 2 als benzeen zijn overigens passieve metingen beschikbaar (en daar is veel ervaring mee) om een meetnet te verdichten. Het voordeel van enoses kan dan de tijdresolutie zijn. Die is bij enoses zeer hoog maar ligt bij passieve samplers in de orde van weken. Door de hoge tijdresolutie is het mogelijk de windrichtingafhankelijk van het concentratieveld te bestuderen en meer informatie over de herkomst van emissies te verkrijgen. Daar staat tegenover dat de selectiviteit van de passieve samplers veel beter is/bekender is dan die van de enoses. Dit geldt overigens met name in een complex bronnengebied als de Rijnmond waar kruisgevoeligheden potentieel een grotere rol spelen dan in een situatie waarin slechts sprake is van een of enkele bronnen. Mogelijke voorbeelden detailonderzoek concentratievelden (Rijnmond context). Potentiële toepassingen in de Rijnmond worden hieronder per bronsoort kort besproken Scheepvaart: over deze bron is sinds kort zeer goede activity data beschikbaar. De uitstoot van scheepvaart die relevant is zijn zware metalen, NOx, SOx, PM en roet. Voor NOx en SOx geldt dat er naast de scheepvaart een aantal andere bronnen zijn. Metingen dienen dan zeer precies te zijn om source apportionment te kunnen doen. Voor de scheepvaart lijkt toepassing niet zinvol. Verkeer: van deze bron is zeer goede (zelfs real-time) activity data beschikbaar. De Blad 2 van 1

3 relevante uitstoot is NOx, PM en roet. Voor NOx geldt dat dat zeer direct gekoppeld is aan verkeersaantallen/snelheden en dat verkeer zeer goed te modelleren is. Kwantitatieve informatie is nodig om de evolutie van EF te volgen en modellen te valideren. Kwalitatieve informatie is reeds beschikbaar in de vorm van aantallen+ modellen. Voor verkeer lijkt toepassing niet zinvol. Complexe bronnengebieden op industrie terreinen. Met name als het gaat om lage bronnen op te sporen te midden van vele andere bronnen of om het belang van een of meer bronnen ten opzichte van bronnen in hun omgeving te bepalen zijn vrij dichte meetnetten nodig. Als de te onderzoeken/verwachte emissies organische stoffen, SOx of NOx in het meetbereik van de sensoren zijn, kunnen enoses worden ingezet (daar is al enige ervaring mee). In het algemeen moet worden opgemerkt dat steeds dichtere meetnetten die (permanent of tijdelijk) beschikbaar komen door steeds goedkopere meettechnieken niet altijd een oplossing zijn. Dit soort meetnetten lijkt veel additionele informatie te geven maar in die situaties waar uiteindelijk micro-omgevingen bemeten worden neemt de interpreteerbaarheid van de resultaten sterk af. Metingen op enige afstand van de bron (evt. met een dicht meetnet), hoewel de concentraties dan weer lager zijn en de meetonzekerheid mogelijk hoger, zijn dan beter geschikt om het gedrag van een bron te beoordelen. Modelberekeningen kunnen een goede techniek zijn om ruimtelijk inzicht te krijgen als er vermoedens zijn over bronnen. Remote sensing kan ook een buitengewoon effectieve techniek zijn, mits dat niet teveel tot een, mogelijk niet representatieve, momentopname leidt. Bij dit soort onderzoek is een goed doordachte meetstrategie, die eventueel meerdere methoden combineert, essentieel. Concluderend De enose/sensortechnologie heeft een enorme ontwikkeling doorgemaakt (zie studie VITO) en dit gaat voorlopig nog door. Op dit moment is de technologie nog niet geschikt om ingezet te worden in reguliere meetnetsituatie waar kwantitatieve uitspraken nodig zijn. Het bereik is simpelweg niet goed genoeg. De technologieontwikkeling moet wel gevolgd worden over een aantal jaren kan de situatie weer anders zijn. Contacten met partijen als VITO en ECN zijn in dit kader van belang. Onder bepaalde omstandigheden kan enose technologie worden ingezet om kwalitatieve (wat betreft niveau en de aard van de stof) uitspraken over de invloed van (mogelijk) aanwezige bronnen mits de verwachte/heersende concentraties hoog genoeg zijn. Men moet de inzet van enose technologie dan afwegen tegen andere eveneens beschikbare alternatieven. De tijd- en ruimte resolutie zijn belangrijke voordelen, potentiële kruisgevoeligheden zijn een nadeel dat echter mogelijk met (de ook snel voortschrijdende) fingerprinting beperkt kan worden. Deze toepassing is vergelijkbaar met de geur- en incidentherkenning die in het overige deel van het programma nader onderzocht wordt. Blad 3 van 2

4 Blad 4 van 4

5 BIJLAGEN Blad 5 van 5

6 Blad 6 van 6

7 Notitie Aan Bianca Milan Kopie aan Simon Bootsma; Ray Desmidt Datum Documentnummer Project Auteur 2 augustus E-nose programma onderdeel E E.M.J. van der Gaag Onderwerp Wat is het meetbereik van de nieuwe neus zonder alle invloeden van meteo Inleiding In het kader van het E-nose programma wordt in deze notitie het onderdeel Activiteit E, 1ste fase, deel B (Toegevoegde waarde luchtmeetnet) uitgewerkt. Doel van dit onderzoek is het meetbereik bepalen van de E-nose voor de componenten CO, NO X, SO2, Benzeen en BTEX (mix van Benzeen, Tolueen, ethylbenzeen en xylenen) zonder invloed van meteo omstandigheden. Opzet van het onderzoek In eerste instantie is ervoor gekozen om met de ijkgasinstallatie van de DCMR, bekende concentraties van de te bepalen componenten in een zogenoemde glovebox te brengen. Een glovebox is een hermetisch afgesloten ruimte waarin je met handschoenen van buitenaf kunt werken. In de glovebox waren twee E-noses gebracht, een standaard E-nose en een E-nose in een doorstroomcel. Naar aanleiding van de eerste resultaten blijkt dat de glovebox een lange stabiliteitsperiode nodig had. De lange duur van stabiliseren gaat ten koste van dure ijkgassen. In tweede instantie zijn er twee E-nosen in doorstroomcellen in serie direct aan de ijkgasinstallatie gekoppeld. Een klein pompje ca 200 ml/min trekt een monster uit de ijkgasinstallatie door de doorstroomcellen van de E-noses. Blad 1 van 1

8 Resultaten van het onderzoek In tabel 1 en 2 zijn de onderzoeksonderdelen uiteengezet met de bevindingen (beoordeling van de meetresultaten). De paginanummers corresponderen met de bijbehorende grafieken. Delta = de maximale netto uitslag van een piek in db Situatie met glovebox Tabel 1 Situatie Bevindingen Blz Aanbod nulgas Het eerste deel van de grafiek is stabilisatie in de 4 glovebox. Om 11 uur zijn de signalen door Comon-invent genuld en daarna is er vanuit de ijgasinstallatie nulgas aangeboden. Het vochtgehalte in de glovebox daalt van 37% naar 10%. Het vocht heeft directe invloed op het meetsignaal. Aanbod nulgas Situatie is vervolg op voorgaande om 08:15 uur 5 is het vochtgehalte van 10% naar 5% gebracht dit heeft direct gevolg op de E-nose in de doorstroomcel Aanbod nulgas met vocht In deze test is het vochtgehalte weer verhoogd 6 naar ca 85%. De sensoren, inclusief de vochtsensor, reageren direct. De grootste delta is bijna 8 db Aanbod 800 ppb NO X Tussen 11:30 en 13:00 uur is er 800 ppb NO X 7 aangeboden. De grafiek laat een langzaam oplopende trend zien. Dit betekend dat het een tijd duurt voordat de concentratie in de glovebox is gestabiliseerd. Aanbod 700 ppb en 1000 ppb Door de trage stabilisatie is het niet duidelijk wat 8 NO X Aanbod nulgas met vocht Aanbod 6 ppm Benzeen, Tolueen, Ethylbenzeen, PMO- Xyleen, (MIX) de invloed is op het aanbod van NO X Nogmaals aangetoond dat een verhoging van het vochtgehalte direct en veel invloed heeft op het meetsignaal De E-noses reageren goed en duidelijk op de BTEX componenten. Het valt op dat het signaal van de vochtsensor even snel reageert terwijl het vochtgehalte in de glovebox constant 13% is. Situatie met twee doorstroomcellen Tabel 2 Situatie Bevindingen Blz Aanbod 1800 ppb Benzeen, Tolueen, Ethylbenzeen, PMO- Xyleen, (300 ppb per component) Aanbod gevarieerde concentratie CO Aanbod van 24 ppb BTEX Aanbod gevarieerde concentratie BTEX ppb 1119, 1861, 565, 1663, 945, 388, 1463, 741, 1292, 179 Aanbod gevarieerde SO2 concentraties 399, 99, 301, 454, 399, 0 Zeer stabiel signaal. Het valt op dat de twee E- noses een verschillend fingerprint laten zien. De vochtsensor van E-nose is stabieler dan van E-nose Maximale delta is 8,5 db Zeer snelle en reproduceerbaar respons van de sensoren. De verschillende concentraties zijn goed zichtbaar. Ook hier een verschil in fingerprint. Maximale delta is 1,8 db De zeer lage concentratie BTEX is met E-nose duidelijk waar te nemen. Met E-nose valt het signaal niet op ten opzichte van de ruis. Maximale delta is 0,35 db Bij deze proef is de reactie van de sensoren op de verschillende concentraties zeer duidelijk en reproduceerbaar. Ook is er een verschil in fingerprint tussen de twee E-noses. Maximale delta is 8,8 db Maximaal aangeboden concentratie is 454 ppb, maximale delta is 1 db. Er is met E-nose een duidelijk resultaat te zien als er wordt ingezoomd op de schaal Blad 2 van 2

9 Opvallend bij deze test is een negatieve respons 16 Aanbod gevarieerde percentages vocht van sensoren. Maximale delta is in deze test 0,4 db In voorgaande testen is het vochtpercentage in de ijkgasinstallatie stabiel geweest. Deze test laat zien dat het percentage vocht direct van invloed is op het signaal van de sensoren. Een verhoging van 12% naar 76% heeft een maximale delta van 7 db 17 In onderstaand tabel is uiteengezet de laagst waargenomen concentratie per component tegen de hoogst delta van de E-nose. Tabel 3 Component Concentratie (ug/m3) Delta (db) Gem. achtergrond concentratie ug/m3 Hoogst gemeten conc 2010 ug/m3 BTEX 1800 ppb 4,5 1,8 (benzeen) 96 (benzeen) BTEX 24 ppb 0,12 - NO X , CO , SO , Conclusies - De componenten Benzeen, NO X, SO2, CO en BTEX (mix) zijn goed waar te nemen met de E-nose, met name BTEX componenten. - Vocht heeft veel invloed op de E-nose respons - De twee E-noses gebruikt in deze testen laten een verschillende fingerprint zien - Doorstroomcellen werken snel en adequaat voor deze beproeving. - De gemiddelde concentraties van de onderzochte componenten in de buitenlucht zijn te laag om waar te nemen met de E-nose - Pieken in de range van de hoogst gemeten concentratie zullen lastig gefilterd kunnen worden van de achtergrond ruis. Aanbevelingen - Er moet nader onderzocht worden wat de invloed is van vocht. - Het verschil tussen de fingerprint van de twee E-noses moet worden verklaard. - Kopie verstuurd aan: Blad 3 van 3

10 Om 10:30 genuld daarna is nulgas vanuit de ijkgas installatie aangeboden. Beide e-nosen zitten in de glovebox. Blad 4 van 4

11 Nulgas van de ijkgasinstallatie. Blad 5 van 5

12 Vochtigheidstest 10:15= RH 85,6% 12:45= RH 29,4% 15:30 = RH 12,2% Blad 6 van 6

13 Tussen 11:30 en 13:00 uur is er 800 ppb No aangeboden Blad 7 van 7

14 Tussen 9:30 en 10:30 uur is er 700 ppb Nox aangeboden. Om 14:50 is er 1000 ppb NO X aangeboden. Blad 8 van 8

15 RH van 11% naar 77% Blad 9 van 9

16 Van 8:45 uur tot 15:00 uur ca 6 ppm BTEX aangeboden. (1ppm benzeen, 1ppm tolueen, etc.) In de glovebox Blad 10 van 10

17 Twee doorstroom e-neuzen zijn in serie geschakeld en aan de ijkgasinstallatie aangesloten. Tussen 08:00 en 13:00 uur is er 1800 ppb BTEX aangeboden. Blad 11 van 11

18 CO volgorde concentratieverloop: Blad 12 van 12

19 BTEX mengsel 24 ppb 15:30 uur Blad 13 van 13

20 BTEX analyse diverse concentraties Blad 14 van 14

21 SO2 diverse concentraties(ppb) : Blad 15 van 15

22 NO X 1000ug/m3 13:30 tot 15:00 uur Blad 16 van 16

23 Invloed vocht 13:00-38% 14:00-52% 15:00-76% 16:00-12% Blad 17 van 17

24 Distribution: Restricted Draft Final report Literature review on the use of low-cost sensors for measuring outdoor air quality Bart Elen, Matteo Reggente, Jan Theunis Study accomplished under the authority of DCMR 2011/MRG/R/282 November 2011

25 All rights, amongst which the copyright, on the materials described in this document rest with the Flemish Institute for Technological Research NV ( VITO ), Boeretang 200, BE-2400 Mol, Register of Legal Entities VAT BE The information provided in this document is confidential information of VITO. This document may not be reproduced or brought into circulation without the prior written consent of VITO. Without prior permission in writing from VITO this document may not be used, in whole or in part, for the lodging of claims, for conducting proceedings, for publicity and/or for the benefit or acquisition in a more general sense.

26 Distribution List DISTRIBUTION LIST DCMR Bianca Milan Sef Van den Elshout VITO Bart Elen Matteo Reggente Jan Theunis Gert Otten Secretariat I

27 Summary SUMMARY This report gives an overview of the state-of-the-art on the use of low cost sensors for monitoring of outdoor air quality. Pollutants of interest are NOx, SO 2, BTEX and ozone. There are hardly any systematical reviews of the use of low-cost sensors as defined in this report. The conclusions in this report are based upon scarce available literature and reports, own tests and personal communications. Therefore, this report does not claim to be exhaustive. Not all sensors are included in the report, neither do we dispose of independent test results for all the sensors mentioned in this report. We can distinguish different types of applications. The most simple one is the use of a single sensor at a fixed location. Sensors can also be joined in a network. In that case measurements at a single location can be compared and verified with measurements at other locations in the network. Single sensors can also be combined in a sensor array, in which each of the sensors responds differently to the pollutant of concern. Sensor arrays can provide a solution for lack of selectivity of single sensors. This report gives an overview of single sensors and gas sensor arrays that are specifically developed for or applied in above-mentioned cases. Only very little experiences have been published in peerreviewed literature. The potential of the use of low cost sensors for monitoring outdoor air quality is assessed based upon available literature, reports on conferences, own test results and personal communications. New developments are summarized, and their potential is assessed. Finally conclusions are drawn on the potential to use low-cost sensors for outdoor air quality monitoring and on expected developments. The authors conclude that at this point in time gas sensors can be used to increase air quality data density if appropriate (automated) procedures for data validation and quality control can be implemented in dense networks of sensors. Approaches are developed in ongoing projects, but are not readily available. There is however a trade off between quality and quantity of the sensors, and thus price. Taking into account all uncertainties, the difference in cost between the commercially available single species gas sensor devices and a reference gas analyser is still too small to allow widespread deployment. The price of the devices has to go down to a few hundred EUR to allow for the implementation of large enough networks. There are however some encouraging developments. The growing interest in intelligent sensor networks and participatory sensing stimulates further research into the development and use of low-cost sensors for outdoor air quality monitoring and will lead to continuous improvement in the coming five year. II

28 Table of Contents TABLE OF CONTENTS Distribution List I Summary II Table of Contents III List of Figures V List of Tables VIII CHAPTER 1 Scope of the review General scope Specifications 1 CHAPTER 2 Low-cost gas sensors Overview of available low-cost gas sensors Types of low-cost gas sensors Commercially available low-cost gas sensors Use of low-cost gas sensors for ambient air quality measurements: examples Results from laboratory and field evaluations Evaluation of Ozone sensors Evaluation of NO and NO 2 sensors Evaluation of Benzene sensors Evaluation of SO2 sensors 21 CHAPTER 3 Gas sensor arrays Gas sensor arrays - Electronic Nose Gas Sensor Array Data Processing Unit Delivery and Sampling Systems Related Work Nanostructured thick-film gas sensors for atmospheric pollutant monitoring: quantitative analysis on field tests (2001) Gas sensor network for air-pollution monitoring (2005) Calibration of a multivariate gas sensing device for atmospheric pollution measurement (2006) On field calibration of an electronic nose for benzene estimation in an urban pollution monitoring scenario (2008) CO, NO 2 and NO x urban pollution monitoring with on-field calibrated electronic nose by automatic bayesian regularization. (2009) 34 CHAPTER 4 Developments and outlook Developments Gas Sensors Developments 37 III

29 Table of Contents Ozone Nitrogen Dioxide Volatile Organic Compounds EU Projects 40 CHAPTER 5 Conclusion 42 List of Literature 45 IV

30 List of Figures LIST OF FIGURES Figure 1: Basic sensors, sensor heads and sensor devices 4 Figure 2: Schematic metal oxide gas sensor 5 Figure 3: Schematic electrochemical gas sensor (Source: Alphasense) 6 Figure 4 Alphasense nitrogen dioxide sensors 9 Figure 5 Schematics City Technology A3CO EnviroceL CO sensor 9 Figure 6 Aeroqual SM50 sensor head 10 Figure 7 Figaro 2106 sensor 10 Figure 8 MICS 5525, MICS 4514, and MICS Figure 9 electrochemical sensor "O3 3E1" of City Technology with transmitter board (left), SENS3000 of UNITEC (center), OMC2 of E2V (right) 13 Figure 10 IASens O3 measurement device (left) and hour measurements during 28 days of july 2008 (center, taken from [31]), NanoEnvi O3 (right, taken from product datasheet) 14 Figure 11 Comparison for outdoor minute measurements of WO3 ozone sensor with pump and spectrometric reference (Source: [9]) 15 Figure 12 Scatter plots for Aeroqual ozone sensor heads when applying a laboratory derived calibration curve and the UV photometry reference monitor in a 22-days field test by VITO (unpublished results) 16 Figure 13 Comparison of outdoor minute measurements with Aeroqual NO 2 sensor with a chemiluminescence reference monitor, during 1000 hours (left) and during one week (right) (from [9]). 17 Figure 14 Alphasense NO2-B1 sensor with Custom Sensor Solutions electronics demonstrating an acceptable repeatability and a high degree of noise in a stable lab environment (source: VITO, unpublished results). 18 Figure 15 Portable sensor box (left) and stationary sensor box (right) with Alphasense NO, NO 2 and CO sensors developed by the University of Cambridge in collaboration with Alphasense. [32] 18 Figure 16 Results of a one month comparison of temperature-corrected NO-measurements with measurements by a roadside chemiluminiscence monitor. [32] 19 Figure 17 The E-mote and it measurements (source: E-mote product sheet) 19 Figure 18 Results of laboratory tests at VITO with e2v MiCS-4514 NO 2 sensor (30 second averages) 20 Figure 19 E2V MiCS-4514 NO2 sensor next to VMM reference in Borgerhout 20 Figure 20 The "ship emission project" of JRC (Source: JRC) 21 Figure 21 Block diagram of an electronic nose. 24 Figure 22 Left: Example of gas sensor array response in a closed sampling system. The phases of the sampling are as follows: 0-Baseline. 1-Transient response. 2-Steady state. 3-Recovery. Right: Example of gas sensor array response in open sampling system. In this case the gas sensor response does not reach the steady state and all the information has to be extracted from the transient or recovery phase. 26 Figure 23. Aeroqual NO 2 and O 3 Sensor and instrument module. This unit controls the sensor operation, measures the sensor conductivity, applies the calibration and gives a digital output of gas concentration (adapted from [9]). 27 Figure 24. Left: Response (mv, average in 1 h) of the SnO2 sensor compared with the CO concentration measured by the analytical equipment. Middle: Response (mv, average in 1 h) of the LaFeO3 sensor compared with the NOx concentration measured by the analytical equipment. Right: Response mv, average in an hour. of the In2O3 sensor compared with the O3 concentration measured by the analytical equipment (this refers to a earlier work, and different measurement period). 28 V

31 List of Figures Figure 25. Schematic diagram of the NO 2 measurement system proposed by Tsujita et al. (GASDAS). It is based on a sampling system (red square) which consist of pump to take air from the environment, a filter to remove particles, and a flow meter + a needle valve to regulate the flow. The sensor array is based on a commercial available metal oxide gas sensor (TGS 2106 from Figaro Engineer), a temperature sensor (LM35DZ, National Semiconductor) and a humidity sensor (CHS_GSS, TDK). The data processing unit perform the auto calibration of the sensor system (adapted from [13]). 29 Figure 26. Left: map of the investigated area. The station 1-4 refer to the governmental monitor stations. The sensor system proposed is placed at the Tokyo institute of technology. Centre: conceptual diagram showing low level of NO 2. Right: High level of NO 2.Bright region indicates the area of high NO 2 concentration (adapted from [13]). 29 Figure 27. Left: Comparison of NO 2 concentration measured with gas sensor and NO x analyzer immediately after starting to use calibrated gas sensor. Right: comparison of NO 2 concentration measured with gas sensor and NO x analyzer. Thin line depicts the NO 2 concentration measured with gas sensor without applying the auto-calibration procedure. Dashed line shows the recalculated sensor value after adjusting the sensor baseline at 1445 h to the average of the concentrations reported from the surrounding stations (adapted from [13]). 30 Figure 28. (a) Benzene concentration estimation and (b) absolute error during 1 week (samples vs. hourly concentration and estimation absolute error in µg/m3) (adapted from [53]). 32 Figure 29. Benzene concentration estimation results in the 10-day training length run (weekly averages): (a) mean relative error (MRE); (b) mean absolute error (MAE); (c) benzene concentrations as measured by a conventional station; (d) temperature measured by multisensor device; (e) relative humidity measured by the multi-sensor device. Results are affected by what we expect to be seasonal meteorological effects, evident after the 30th week (starting of November) superimposed to a slow degradation due to sensor aging effects (drifts). After the 50th week the absolute error shows a definite recovery trend (adapted from [53]). 33 Figure 30. Performance with the use of a second calibration performed at 34th week (weekly averages). With respect to Figure 29we can observe a definitely better behaviour with lower values of both absolute and relative errors. However, peaks in relative error seem to persist in the same weeks showing a slight difficulty for the obtained model to deal with relatively lowbenzene concentrations during winter time (adapted from [53]). 33 Figure 31. Top: Hourly concentration estimation of NO 2, expressed in μg/m 3, over one week period. Blue dashed line represent true concentration value as reported by the conventional analyzer. Bottom: Hourly concentration estimation, expressed in mg/m 3, of CO over one week period. Blue dashed line represent true concentration value as reported by the conventional analyzer. On the right side of the plots the mean relative error (MRE) and the mean absolute error (MAE) are reported (adapted from [54]) 34 Figure 32. Qualitative behaviour of the weekly mean absolute error (mg/m3) in the CO concentration estimation problem. Blue line depicts MAE obtained by using all the sensors response for the feature vector composition while red line depicts MAE obtained by using only CO and NMHC sensor response. While there is a small advantage for the overall approach during the Summer time, at the start of the Winter time it accounts for a significantly higher error, this is very likely due to changes in the relative distribution of NO 2, NO x and CO concentrations (adapted from [54]). 35 Figure 33. Left: LDA projection of training data for discrimination between different O 3 concentrations. Right: Prediction of O 3 concentration for test data of sensor A and for test data of aged sensor B using quantification method ( adapted from [67]). 37 Figure 34. Left: Response of a CuPc-based gas sensor microsystem vs. NO 2 concentration in the range ppb, for a cleaning step during 11 min at 180 C and an exposure to pollutant VI

32 List of Figures during 3 min at 80 C. For each concentration, 16 consecutive measurements were realized to evaluate the reproducibility. Results are given with the error bars relative to gas concentration as well as to microsensor response. Right: Response of a phthalocyanine-based gas sensor with an integrated indigo filtering layer maintained at 80 C towards 75 ppb of the two oxidising gases, NO 2 and O 3. The thin indigo layer is considered as a real ozone selective filter and makes the sensor drastically selective to nitrogen dioxide (adapted from [68]). 38 Figure 35. a) Schematic representation of the minigc system architecture. b) Silicon micromachined separation (left) and pre-concentration (right) columns, together with the micromachined filters (insets). c) Photograph of the complete packaged prototype. 39 Figure 36. Typical chromatogram of laboratory mixtures (a) and calibration curve defined as peak areas versus analyte concentrations (b). Drift of a MOX detector over a 13 weeks laboratory characterization run (c). Cross-validation of the innovative minigc versus a reference GC855 by Syntech Spectras (d)(adapted from). 40 Figure 37. EveryAware measurement methodologies. a) The user gather sensor information in selected points. b) The user gather sensor information street sections. 41 VII