PYROLÝZA A SPLYŇOVANIE BIOMASY prof. Ing. Jozef Markoš, DrSc. doc. Ing. Ľudovít Jelemenský, PhD, Ing. Lukáš Gašparovič Biomasa rastlinného pôvodu Ústav chemického a environmentálneho inžinierstva Fakulta chemickej a potravinárskej technológie STU Radlinského 9, Bratislava, jozef.markos@stuba.sk Táto práca bola financovaná z projektu Norwegian Slovakia project (SK0023) Establishment 21. januára 2010 of a Slovak Centre of Excellence for Utilisation of Renewable 1 Energy Resources, (2008-2010).
OXID UHLIČITÝ, CO 2 dnes v atmosfére cca 0,04% v dávnej minulosti????? FOTOSYNTÉZA CO + H O organické látky + O UV 2 2 2 ROZKLAD ORG. LÁTOK DÝCHANIE organické látky + O2 CO2 + H2O FOSÍLNE PALIVÁ uväznená organika ktorá sa nerozložila resp. skarbonizovala Ak sa pochová veľa takéhoto uhlíka, v atmosfére ubúda CO 2 a pribúda kyslík (vznik dnešnej atmosféry) 21. januára 2010 2
POCHOVÁVANIE AKO CaCO 3 CO 2 O 2 OCEÁN Oceánske Mikroorganizmy CO + H O organické látky + O UV 2 2 2 Ca + CO CaCO 2+ 2 3 3 21. januára 2010 3
Satelitný snímok Atlantický oceán pri brehoch severného Škótska Emiliania huxleyi Severné Škótsko 21. januára 2010 4
PRIEMYSELNÁ ČINNOSŤ A ČINNOSŤ ĹUDSTVA AKO TAKÁ FOSÍLNE PALIVÁ + O 2 CO 2 +... + ENERGIA CO 2 pozitívny proces VZNIK BIOMASY CO + H O biomasa + O UV 2 2 2 ENERGETICKÉ VYUŽITIE BIOMASY biomasa + O2 CO2 + H 2O + ENERGIA CO 2 neutrálny proces 21. januára 2010 5
Google pyrolysis pyrolysis of biomas gasification 1 300 000 odkazov 209 000 odkazov 1 450 000 odkazov 21. januára 2010 6
21. januára 2010 7
21. januára 2010 8
HISTÓRIA SPRACOVANIA BIOMASY ČLOVEKOM Najstarší ľuďmi využívaný proces pyrolýzy a splyňovania biomasy horenie dreva za účelom získania tepla Foto: Dobová snímka z vykopávok v jaskyni Horná Dolná, rok cca 500 000 pnl ± 200 000 21. januára 2010 9
Splyňovanie za účelom získania dechtových zložiek údenie potravín (odhaduje sa že cca 20 000 rokov stará technológia) Výroba dreveného uhlia Karbonizácia biomasy za účelom získania dreveného uhlia (cca 10 000 rokov) ATĎ, ATĎ... 21. januára 2010 10
BIOMASA RASTLINNÉHO A ŽIVOČÍŠNEHO PÔVODU ZLOŽENIE BIOMASY Mäkké drevo Biomasa = C4,643H6,019O2,368N0,021 Slama Biomasa = C5,397H6,920O1,673N 0,104 Triedený komunálny odpad Biomasa = C4,705H7,277O2,158N0,117 ZDROJE BIOMASY odpad z poľnohosp. výroby odpad z drevosprac. priemyslu odpad z potravinárskeho prieyslu triedený komunálny odpad cielene pestovaná biomasa kaly z ČOV 21. januára 2010 11
ZÁKLADNÉ PROCESY TERMICKÉHO SPRACOVANIA BIOMASY Výroba pary Spaľovanie Elektrina a teplo Teplo Biomasa Pyrolýza ČO SA DEJE PRI HORENÍ BIOMASY? Splyňovanie 21. januára 2010 12
SPAĽOVANIE externý zdroj tepla 1. prvotný rozklad zložiek biomasy uvoľňovanie prchavých zložiek mimo biomasu 2. zdroj tepla vzdušný kyslík horenie zdroj tepla zapálenie prchavých zložiek nový zdroj tepla -sála do okolia -rozkladá (pyrolyzuje) zložky biomasy -horenie pyrolýznych zložiek v plynnej fáze 21. januára 2010 13
3. zdroj tepla do okolia horenie produktov pyrolýzy horenie v plynnej fáze karbonizácia tuhej fázy 4. difúzia kyslíka do tuhej fázy vyhorievanie uhlíka C + 0,5O2 CO 111kJ mol horenie CO CO + 0,5O CO 283 kj mol 2 2-1 -1 zdroj tepla do okolia kyslík 21. januára 2010 14
PYROLÝZA zdroj tepla kyslík SILNE ENDOTERMICKÝ PROCES TEPLO Z EXTERNÉHO ZDROJA TEPLO SPÁLENÍM ČASTI BIOMASY CHEMICKÉ REAKCIE zdroj tepla kyslík ŠTIEPNE REAKCIE VÄZIEB C C C H C O C H C H + C H m+ n 2( m+ n) + 2 m 2m n 2n+ 2 kondenzačné reakcie alkylácie zdroj tepla kyslík tvorba dechtov vodná para CO, CH 4, CO 2, C 2 H 6,... cyklizácie vznik aromátov 21. januára 2010 15 tvorba koksu vznik koksu
PYROLÝZA zdroj tepla ZÁKLADNÉ PRODUKTY PYROLÝZY kyslík PYROLÝZNY PLYN zdroj tepla kyslík DECHTY (BIO OLEJ) zdroj tepla kyslík tvorba dechtov vodná para CO, CH 4, CO 2, C 2 H 6,... PYROLÝZNY KOKS 21. januára 2010 16 tvorba koksu
ZÁKLADNÉ PRODUKTY PYROLÝZY PYROLÝZNY PLYN DECHTY (BIO OLEJ) PYROLÝZNY KOKS % pôvod a zloženie biomasy obsah vlhkosti veľkosť častíc prítomnosť inertného plynu teplota zdržná doby pyrolýzneho plynu v reaktore zdroj tepla kyslík tvorba dechtov vodná para CO, CH 4, CO 2, C 2 H 6,... rýchlosť ochladenia plynov a dechtov po opustení reaktora použitý tuhý inertný materiál tvorba koksu katalyzátory 21. januára 2010 17
TEPLOTA 400 500 C dlhá zdržná doba pár v reaktore KARBONIZÁCIA (tvorba koksu) plyn 35% dechty 30% koks 35% zdroj tepla tvorba koksu tvorba dechtov vodná para CO, CH 4, CO 2, kyslík C 2 H 6,... TEPLOTA 500 600 C veľmi krátka zdržná doba pár v reaktore (fast pyrolysis) TEPLOTA 800 1000 C dlhá zdržná doba pár v reaktore katalyzátory DECHTY (bio oil) plyn 13% dechty 75% koks 12% PYROLÝZNY PLYN plyn 85% dechty 5% koks 10% 21. januára 2010 18
SPLYŇOVANIE BIOMASY HLAVNÝ CIEĽOVÝ PRODUKT = PROCESNÝ PLYN EXTERNÝ (napr. spálením koksu a dechtov) ZDROJ TEPLA SPÁLENIE ČASTI BIOMASY C + 0,5O 2 CO prídavkom vzduchu/kyslíka PRIDANÍM VODNEJ PARY splyňovanie koksu zvyšuje sa podiel vodíka C + H O CO + H 2 2 POUŽITIE KATALYZÁTOROV: KATALYTICKÁ PYROLÝZA DECHTOV 21. januára 2010 19
m CnH m nh 2O nco + + n + H 2 (R9) 2 m CnH m + nco2 2nCO + H 2 (R10) 2-1 C + 0,5O CO (R1) 111kJ mol 2-1 CO + 0,5O CO (R2) 283 kj mol 2 2-1 H + 0,5O H O (R4) 242 kj mol 2 2 2 Pyrolýza org. makromolekúl -1 C + CO2 2CO (R3) + 172 kj mol -1 C + H O CO + H (R5) + 131 kj mol 2 2-1 C + 2H CH (R6) 75 kj mol 2 4-1 CO + H O CO + H (R7) 41 kj mol 2 2 2-1 CH + H O CO + 3H (R8) + 206 kj mol 4 2 2 21. januára 2010 20
Rao et al., 2004: Drevné štiepky (mäkké drevo) 1,0Biomasa+7,607vzduch 2,407CO+2,079 H +0,181CH +1,3CO 2 2 2 4 2 +6,078N +0,158H O+0,064Koks+0,0547Decht Biomasa = C4,643H6,019O2,368N0,021 Decht = C5,600H6,930O1,608N 0,005 Koks = C6,750H1,97O1,042N 0,023 52,1%C 28,1%C 3,9%C 9,3%C 6,6%C CO CO 2 CH 4 C (koks) dechty Sójová slama (suchá) 1.0Biomasa+9,738vzduch=3,496CO+2,425H +0,381CH +1,061CO + +7,743N +0,199H O 2 2 2 4 2 Biomasa = C5,397H6,920O1,673N0,104 žiaden decht žiaden koks 21. januára 2010 21
ZÁKLADNÉ TYPY REAKTOROV VSÁDZKOVÝ PYROLYZÉR plyn c) reaktor inert recirkulované plyny možnosť spaľovania 21. januára 2010 22
21. januára 2010 23
PYROLYZÉR S POHYBLIVÝM LÔŽKOM TUHEJ FÁZY procesný plyn biomasa, inertný tuhý materiál, katalyzátor PRESTUP TEPLA externý zdroj tepla externý zdroj tepla rošt, šnek,... tuhý zvyšok inertný plyn 21. januára 2010 24
SPLYŇOVAČ S POHYBLIVÝM LÔŽKOM TUHEJ FÁZY Biomasa sušiaca zóna Plyn INTERNÝ ZDROJ TEPLA spaľovanie časti biomasy kyslíkom vyparovanie prchavých zložiek splynovacia zóna (málo/žiaden kyslík) zóna horenia (vela kyslíka) C + 0,5O CO 2 C + H O CO + H 2 2 Čistý kyslík: cena Vzduch: riedenie procesného plynu dusíkom (cca 50%obj) V každom prípade riedenie procesného plynu oxidom uhličitým (cca 10%obj) popol vodná para + vzduch (kyslík) Výhrevnosť procesného plynu s použitím: kyslík: 10 18 MJ/m 3! vzduch: 4 7 MJ/m 3 21. januára 2010 25
SPLYŇOVAČ S POHYBLIVÝM LÔŽKOM TUHEJ FÁZY Biomasa (katalyzátor) vzduch (kyslík) para horenie, sušenie pyrolýza tuhej fázy a horenie Pomocný horák pyrolýza splyňovanie koksu (málo alebo žiadny kyslík) pyrolýza dechtov splyňovanie koksu popol, kayalyzátor procesný plyn 21. januára 2010 26
FLUIDNÝ PYROLYZÉR b) plyn cyklón spaliny biomasa reaktor uhlík + piesok spaľ. reak piesok teplo vzduch nosné / inertné médium recirkulované plyny možnosť spaľovania 21. januára 2010 27
plyn FLUIDNÝ SPLYŇOVAČ c) cyklón reaktor spaliny biomasa teplo piesok, katalyzátor vzduch spaľovací reaktor vzduch/o 2 /vodná para popol 21. januára 2010 28
PRODUKTY PYROLÝZY A SPLYŇOVANIA BIOMASY PYROLÝZNY PLYN BIOMASA DECHTY (BIO OLEJ) PYROLÝZNY KOKS 21. januára 2010 29
PYROLÝZNY KOKS drevné uhlie aktívne uhlie priemyselná adsorpcia C + 0,5 O CO SPLYŇOVANIE 2 C + H O CO + H 2 2 OBOHATENIE PROCESNÉHO PLYNU o CO a H 2 C + 0,5O CO SPÁLENIE 2 C + O2 CO2 CO + 0,5O CO 2 2 c) ZDROJ TEPLA PRE PYROLÝZU/ SPLYŇOVANIE plyn cyklón reaktor spaliny 21. januára 2010 teplo 30 biomasa piesok, katalyzátor vzduch spaľovací reaktor vzduch/o 2 /vodná para popol
DECHTY (bio oil) ZLOŽENIE od pôvodu biomasy od typu procesu (teplota, zdržná doba, katalyzátor) od rýchlosti ochladenia na výstupe z reaktora 21. januára 2010 31
1 IZOLÁCIA ČISTÝCH CHEMIKÁLIÍ POUŽITIE DECHTOV: ZMES MNOŽSTVA LÁTOK VEĽMI NÍZKE KONCENTRÁCIE MENŠIA CHEMICKÁ FABRIKA extrakcie, rektifikácie, adsorpcie, absorpcie, chrom. separácie, iónová výmena, kryštalizácia... 21. januára 2010 32
1 IZOLÁCIA ČISTÝCH CHEMIKÁLIÍ POUŽITIE DECHTOV: 2 Pridávať (miešať) s klasickými motorovými palivami výhrevnosť = 50%klasických motorových palív kyslíkaté zlúč. = nízka termická stabilita nemiešateľné s klasickými motorovými palivami NEVYHNUTNOSŤ RAFINÁCIE DECHTOV katalytické krakovanie hydrogenácia zdroj vodíka... 21. januára 2010 33
1 2 IZOLÁCIA ČISTÝCH CHEMIKÁLIÍ Miešať s klasickými motorovými palivami POUŽITIE DECHTOV: 3 Spáliť a použiť ako externý zdroj tepla pre pyrolýzu/ splyňovanie biomasy 21. januára 2010 34
1 2 3 IZOLÁCIA ČISTÝCH CHEMIKÁLIÍ Miešať s klasickými motorovými palivami Spáliť a použiť ako externý zdroj tepla pre pyrolýzu/ splyňovanie biomasy POUŽITIE DECHTOV: 4 Spáliť v spaľovacej turbíne resp. motore a priamo vyrábať el. energiu Splodiny horenia sú korozívne, Prítomnosť tuhých častíc spôsobuje tvorbu usadenín 21. januára 2010 35
POUŽITIE DECHTOV: 1 2 3 4 IZOLÁCIA ČISTÝCH CHEMIKÁLIÍ Miešať s klasickými motorovými palivami Spáliť a použiť ako externý zdroj tepla pre pyrolýzu/ splyňovanie biomasy Spáliť v spaľovacej turbíne resp. motore a priamo vyrábať el. energiu 5 Katalyticky krakovať na procesný plyn AK JE CIEĽOM ZÍSKANIE PROCESNÉHO PLYNU 21. januára 2010 36
5 Katalyticky krakovať na procesný plyn biomasa vzduch vodná para pyrolýzny reaktor biomasy katalytický rozklad dechtov PROCESNÝ PLYN CO, H, CH, CO, H O,... C C 2 4 2 4 2 2 popol KOKS katalyzátor ZDROJ TEPLA 21. januára 2010 37
1 IZOLÁCIA ČISTÝCH CHEMIKÁLIÍ Σ 2 Miešať s klasickými motorovými palivami POUŽITIE DECHTOV: 3 4 Spáliť a použiť ako externý zdroj tepla pre pyrolýzu/ splyňovanie biomasy Spáliť v spaľovacej turbíne resp. motore a priamo vyrábať el. energiu 5 Katalyticky krakovať na procesný plyn 21. januára 2010 38
PROCESNÝ PLYN CO, H, CH, CO, H O, C C 2 4 2 2 2 4 + nečistoty 1 Spaľovací motor Elektrina a teplo 2 Spaľovacia turbína 3 Syntézny plyn CO : H 2 Fisher-Tropshova syntéza - PHM náročné na vedenie procesu čistenie procesného plynu úprava pomeru CO : H 2 Metanol 21. januára 2010 39
3 Syntézny plyn CO : H 2 ENERGETICKY NÁROČNÉ náročné na vedenie procesu čistenie procesného plynu: CO 2, sulfán, metylsulfán... úprava pomeru CO : H CO + H 2 2O CO2 + H 2 odstránenie metánu CH 4 + H 2O CO + 3H 2 Fisher-Tropshova syntéza - PHM CO + 2H CH + H O 2 2 2 = 165kJ mol r H -1 CHEMICKÁ FABRIKA? Metanol CO + 2H 2 CH3OH CO2 + 3H2 CH3OH + H2O 2CH OH CH O CH + H O 3 3 3 2 ENERGETICKY NÁROČNÉ 21. januára 2010 40
PRODUKTY PYROLÝZY A SPLYŇOVANIA BIOMASY Výroba pary Spaľovanie Teplo Elektrina a teplo Aktívne uhlie Biomasa Pyrolýza Koks Dechty (bio-olej) Spaľovací motor Rafinácia PHM Spaľovacia turbína Čisté chemikálie Splyňovanie Procesný plyn Syntézny plyn Fisher-Tropshova syntéza - PHM Metanol 21. januára 2010 41
LOGISTIKA TEPELNÉHO SPRACOVANIA BIOMASY 21. januára 2010 42
LOKÁLNE SPRACOVANIE elektrina elektrina elektrina PLYN SPÁLIŤ (turbína, motor) DECHTY rozbiť na plyn spáliť energia na splyňovania KOKS zdroj tepla na splyňovanie elektrina zdroj biomasy spracovanie biomasy transport biomasy Odpadá doprava biomasy na väčšie vzdialenosti spotreba energie 21. januára 2010 43
CENTRÁLNE SPRACOVANIE zdroj biomasy spracovanie biomasy transport biomasy doprava biomasy na veľké vzdialenosti chemické spracovanie dechtov, syntézny plyn 21. januára 2010 44
KOMBINOVANÉ SPRACOVANIE 1 elektrina 1 elektrina 1 elektrina decht 1 elektrina 1 zdroj biomasy primárne spracovanie biomasy transport biomasy 2 separácia čistých látok syntézny plyn Fischer Tropsh 2 spracovanie dechtov 21. januára 2010 45
ZÁDRHEL VZNIK BIOMASY PRIRODZENÝ ROZKLAD BIOMASY (baktérie, huby a i.) CO + H O biomasa + O UV 2 2 2 + organické zložky z pôdy + minerálne zložky z pôdy biomasa + O CO + H O 2 2 2 ENERGETICKÉ VYUŽITIE BIOMASY biomasa + O2 CO2 + H 2O organické zložky minerálne zložky NÁVRAT DO PÔDY do pôdy sa nevracia nič! DEVASTÁCIA PÔDNEHO FONDU VÝROBA HNOJÍV, PESTICÍDOV,... 21. januára 2010 46
CENA PRODUKTOV Výhrevnosť dechtov: 50% klasických palív z ropy Pri výrobe motorovej nafty z biomasy cez jej splynenie na syntézny plyn a následná výroba nafty Fisher Tropshovou syntézou cena jedného GJ takejto energie je 16 až 19 US$, pri výrobe z fosílnych palív je to okolo 4 US$. Jedlé poľnohospodárske plodiny vs. technické plodiny na biopalivá Výhrevnosť procesného plynu pri splyňovaní s: kyslíkom: 10 18 MJ/m! 3 vzduchom: 4 7 MJ/m 3 zemný plyn: do 40 MJ/m 3 21. januára 2010 47
Bio nafta ĎAKUJEM ZA POZORNOSŤ Táto práca bola financovaná z projektu Norwegian Slovakia project (SK0023) Establishment of a Slovak Centre of Excellence for Utilisation of Renewable Energy Resources, (2008-2010). 21. januára 2010 48