173 ENERGIA Z BIOPALÍV DRUHEJ GENERÁCIE A BIORAFINÉRIÍ (I. AS ) Prof. Ing. Martin Bajus, DrSc., Slovak University of Technology, Faculty of Chemical and Food Technology, Institute of Organic Chemistry, Catalysis and Petrochemistry, Radlinského 9, 812 37 Bratislava, Slovak Republic, e-mail: martin.bajus@stuba.sk Úvod Jednou z ciest ako sa vyhnú v budúcnosti limitovanej dostupnosti fosílnych palív, je potreba za a s vývojom alternatívnych, istejších zdrojov energie v sú asnosti. Pohonné hmoty pochádzajúce z obnovite ných zdrojov sú potencionálne dobrou alternatívou v porovnaní s konven nými fosílnymi palivami. Niektoré palivá môžeme získa z biomasy (napríklad pyrolýzou priamo na motorovú naftu alebo splynovaním na syntézny plyn (CO/H 2 ), z ktorého Fischer - Tropschovou syntézou získavame uh ovodíky) alebo z po nohospodárskych zdrojov (napríklad rastlinných olejov, metanolu a etanolu). Rastlinné oleje sa získavajú z plodín bohatých na olej, akými sú : sója, repka, slne nica, arašidy, kokosové orechy a olivy. Erukový typ" repkového oleja tým, že obsahuje ve a kyseliny erukovej, nie je vhodný pre potravinárske ú ely. Uvažuje sa s ním ako obnovite ným zdrojom pre po etné nepotravinárske alebo priemyselné využitia. V sú asnosti je repkový olej dôležitou surovinou na výrobu mazacích olejov, detergentov, farieb, písacích náplní, polymérov, kozmetických prípravkov, vecí pre osobnú potrebu a farmaceutických prípravkov. Za energetickú plodinu budúcnosti sa ozna uje jatropha, konkrétne Jatropha curcas. V sú asnosti je jej využitie zatia minimálne. Zo všetkých plodín pestovaných na biopalivá reprezentuje jantropha len asi jednopercentný podiel. British Petroleum s producentom biopalív Di Oils vytvoril spolo ný podnik na výrobu jatrophového oleja. Semená jatropholy obsahujú až 40% rastlinného oleja. Rastlinné oleje sú triglyceridy, v ktorých trialkyly mastných kyselín sú napojené cez karboxylovú skupinu na kostru glycerolu. Všetky dvojné väzby sú lokalizované v ciskonfigurácii. Fyzikálne a chemické vlastnosti rastlinných olejov v rozhodujúcej miere závisia od zloženia mastných kyselín. Hlavný technický problém spojený s využitím rastlinných olejov ako kvapalných palív je v ich nestabilite, vysokej viskozite a tvorbe uhlíkových usadenín na astiach automobilových motorov po as spa ovania (predovšetkým vo vznetových motoroch). Zlepšenie vlastností pri ich využití ako motorových náft v dieselových motoroch sa dosahuje transesterifikáciou rastlinných olejov v prítomnosti zásaditého homogénneho alebo heterogénneho katalyzátora a metanolu (ako reaktantu) na metylestery mastných kyselín (MERO) [1, 2]. Požiadavka ve kého množstva metanolu a tvorba glycerolu, ako ved ajšieho produktu, je predmetom na diskusiu. Zatia, o v sú asnosti je glycerol hodnotným ved ajším produktom, v budúcnosti môže byt' ve mi obtiažne nájs vhodné aplikácie pre tak ve kú produkciu. Alternatívna možnos pre premenu glycerolu na automobilové palivá môže vies cez éterifikáciu [3-14]. Príprava alkyléterov glycerolu éterifikáciou izobutylénom alebo inými alkénmi je jednou z možností využitia glycerolu. Izobutylén reaguje s glycerolom v prítomnosti kyslého katalyzátora za vzniku mono-, di-, a tri- 1340
terc- butyléterov glycerolu. Vyššie glycerolétery (di- a tri-étery v dôsledku ich rozpustnosti v motorovej nafte) by mohli plni podobnú funkciu ako v sú asnosti plnia komer né oxygenátové prísady (MTBE, ETBE, TAME aplikované v automobilových benzínoch) použitím ako oxygenáty do motorovej nafty, bionafty alebo ich zmesi. Pridávanie týchto éterov priaznivo ovplyv uje kvalitu motorovej nafty. Vo výfukových plynoch, potlá a tvorbu jemných tuhých iasto iek, oxidu uho natého a karbonylových zlú enín. Okrem toho glyceroléterové oxygenáty znižujú teplotu zákalu (CP) motorovej nafty, ke sa požívajú v kombinácii s bionaftou. Hoci blendovanie glycerolu s benzínom je jednou z možností, nemiesite nos glycerolu s automobilovým benzínom bráni takémuto výberu. Existujú však príklady premeny glycerolu na produkty, ktoré by sa mohli blendova s automobilovým benzínom. Glycerol sa môže katalyticky konvertova na zmes nižších alkoholov na sulfátovanom ZrO 2 a alších katalyzátoroch alebo mikroorganizmami [29-31]. Premena glycerolu na zmes alkoholov v špecifickom rozsahu koncentrácií umož uje blendovanie glycerolu s automobilovým benzínom. Za špecifických komponentových koncentrácií sa udrží trojzložkový (ternárny) systém skladajúci sa z automobilového benzínu, glycerolu a amfifilátu v jednej mikroemulznej fáze, ktorá umož uje ich vzájomnú miešate nos. Ako amfifiláty, ktoré zabezpe ujú vzájomnú miešate nos glycerolu a automobilového benzínu, sa použili propanol a etanol [34]. Navrhovanú koncepciu by mohli použi výrobcovia bionafty za ú elom využitia koproduktov na blendovanie automobilového benzínu, aby sa produkcia v budúcej biorafinérii stala ekonomickou a prí ažlivou. Obnovite né zdroje energie nepatria v sú asnosti medzi rozhodujúce vysokopotencionálne energetické zdroje, majú však regionálny význam a lokálny prínos. Na základe štatistického preh adu fírmy BP [15] sa v svetovej energetike v roku 2006 spotrebovalo 10.879 miliónov ton ropného ekvivalentu (tabu ka 1). V porovnaní s ropou a zemným plynom, ktorých zásoby sú hlboko nedostatkové, sú zásoby uhlia v nadbytku. Porovnaním svetových ažite ných zásob so sú asnou ro nou ažbou nám vychádza, že zásoby ropy vysta ia na 40 rokov, zemného plynu na 67 rokov a uhlia na 164 rokov. Okolo 12% reprezentuje elektrická energia z vodných zdrojov, atómová energia a obnovite né zdroje. Energia z obnovite ných zdrojov, akými sú drevo, odpadná biomasa a alkoholy je na úrovni 3% (3 quadrillion Btu) [16], o predstavuje 326 miliónov ton ropného ekvivalentu ro ne. Zariadenia na výrobu biopalív na Slovensku vyrobili v roku 2005 okolo 76.500 ton kvapalných biopalív [17]. Sú medzi nimi zastúpené : bioplyn, tuhý mestský odpad, drevo (drevný odpad) a ostatný tuhý odpad. Biopalivá sa využili predovšetkým na výrobu elektrickej energie. Nie sú medzi nimi biopalivá reprezentujúce rastlinné oleje (MERO) a alkoholy (etanol). Tabu ka 1. Spotreba palív v roku 2006 Palivo Milión ton ropného ekvivalentu % Ropa 3.890 35,8 Zemný plyn 2.575 23,7 Uhlie 3.090 28,4 Vodná a atómová energia a energia z obnovite ných zdrojov 1.324 12,1 Spolu 10.879 100 1341
Prognóza inovácií na budúcich 25 rokov nemôže vynecha výrobu a využitie energetických zdrojov. Taký je aj vývoj a štruktúra spotreby palív a energie do roku 2060 na základe prognózy firmy Shell [18]. So širším využitím obnovite ných zdrojov sa za ne v roku 2014. Podiel obnovite ných zdrojov energie vo vyspelých krajinách by mal dosiahnu v rokoch 2015 až 2025 až 10 až 15% z celkovej spotreby. Pôjde o sprístupnenie nových zdrojov vrátane biomasy. Hmotnos všetkej existujúcej suchej biomasy na Zemi sa odhaduje na (1,85 až 2,4).10 12 ton, pri ro nej prvotnej produkcii približne 150.10 9 ton. Ak predpokladáme, že priemerná využite ná energia suchej biomasy je 20 MJ.kg -1, tak celková energia akumulovaná v biomase je 35.000 až 45.500 EJ pri ro nej produkcii asi 3.000 EJ [22, 23]. V súlade s platnou legislatívou [19,20] používam tieto pojmy a defínície : biopalivo je kvapalné alebo plynné palivo pre dopravu, vyrobené z biomasy; biomasa je biologicky odbúrate ná as produktov, odpadov a zbytkov z po nohospodárstva (vrátane rastlinných a živo íšnych substancií), lesníctva a príbuzných priemyselných odvetví, ako aj odbúrate ná as priemyslového a komunálneho odpadu; ostatné obnovite né palivá sú obnovite né palivá ako biomasa, ktoré vznikajú zo zdrojov obnovite nej energie, ako sa definuje v smernici [20] a používajú sa pre potreby v doprave. Za biopalivá sa pokladajú tieto materiály [19]: bioetanol-etanol vyrobený z biomasy a/ alebo biologicky odbúrate nej asti odpadov, ktoré sa používajú ako biopalivo; bionafta-metylester vyrábaný z rastlinného alebo živo íšneho oleja, rovnakej kvality ako motorová nafta, ktorý sa používa ako biopalivo; bioplyn- palivový plyn vyrábaný z biomasy a/ alebo z biologicky odbúrate nej asti odpadov, ktorý sa dá vy isti do kvality zemného plynu, používaný ako biopalivo alebo drevný plyn; biometanol - metanol vyrobený z biomasy, používaný ako biopalivo; biodimetyéter dimetyléter vyrábaný z biomasy, používaný ako biopalivo; bio-etbe (etyl-terc-butyléter) - ETBE vyrábaný na báze bioetanolu. Podiel objemu bio- ETBE, ktorý sa pokladá za biopalivo, je 47% ; bio - MTBE (metyl-terc-butyléter) - palivo vyrábané na báze biometanolu. Podiel objemu bio-mtbe, ktorý sa pokladá za biopalivo, je 36% ; syntetické palivá - syntetické uh ovodíky alebo zmes syntetických uh ovodíkov, ktoré sú vyrobené z biomasy ; biovodík - vodík vyrobený z biomasy a/alebo biologicky odbúrate nej asti odpadov, používaný ako biopalivo ; istý rastlinný olej - olej vyrobený z olejových plodín lisovaním, extrakciou alebo porovnate nými postupmi, nespracovaný alebo rafinovaný, avšak chemicky nezmenený, ak je kompatibilný s typom motora, pre ktorý sa používa a s odpovedajúcimi emisnými požiadavkami. Najvhodnejší spôsob využitia biomasy k energetickým ú elom je do zna nej miery ur ený jej fyzikálnymi a chemickými vlastnos ami. Z principiálneho h adiska je možné rozlíši nieko ko spôsobov získavania energie z biomasy (tabu ka 2) [21]. 1342
Tabu ka 2. Spôsoby využitia biomasy k energetickým ú elom Typ konverzie Spôsob konverzie Energetický výstup Odpadový materiál alebo biomasy druhotná surovina biomasy termochemická spa ovanie teplo viazané na nosi popol premena splynovanie generátorový plyn decht, koks (suché procesy) pyrolýza plynné, kvapalné a tuhé pevné hor avé zvyšky produkty biochemická anaeróbna bioplyn fermentovaný substrát premena fermentácia teplo viazané na nosi fermentovaný substrát (mokré procesy) aeróbna fermentácia etanol, metanol vykvasený substrát alkoholová fermentácia fyzikálno- esterifikácia chemická rastlinných a MERO glycerín živo íšnych olejov Napriek tomu, že existujú viaceré spôsoby využitia biomasy na energetické ú ely, v praxi prevláda zo suchých procesov spa ovanie a z mokrých procesov, výroba bioplynu anaeróbnou fermentáciou vlhkej biomasy. Z ostatných spôsobov dominuje výroba metylesterov rastlinných olejov, ktoré sa získavajú v surovom stave zo semien olejnatých plodín. Biomasa je hlavným zdrojom obnovite ných palív. Ak používame biomasu ako východiskovú surovinu existujú tri k ú ové spôsoby jej premeny na palivá pre dopravu a pohon motorov: - extrakcia biooleja z olejnín, - fermentácia plodín bohatých na škrob a cukor alebo celulózových produktov s premenou na alkohol, anaeróbna fermentácia organických materiálov na bioplyn, - splynovanie biomasy, istenie a využívanie získaného plynu, prípadne jeho alšia syntéza. Zatia nie sú dostato ne preskúmané možné negatívne dopady výroby sú asných biopalív na životné prostredie. Prirodzený kolobeh uhlíka a dusíka medzi atmosférou, pôdou a vodou ovplyv uje používanie umelých hnojív a pesticídov pri rozsiahlom pestovaní monokultúr. V dôsledku toho vzniká neželaná tvorba oxidov dusíka, ktoré majú vä ší skleníkový efekt ako oxid uhli itý. Terajší spôsob výroby bionafty a bioetanolu prispieva k negatívnemu poh adu na sú asné biopalivá. Dnešné biotechnológie nevyužívajú celý potenciál východiskovej suroviny, ale iba jeho as. Z repky sa využíva len rastlinný olej, z cukrovej repy cukor a z kukurice a obilnín len škrob. Nová koncepcia výroby biopalív umož uje kompletnejšie zhodnotenie bioenergetického potenciálu východiskovej biomasy. Tento trend sa priaznivo prejaví aj v celkovom vplyve na životné prostredie. Hlavnou zložkou biomasy je tu lignocelulóza, ktorá sa nachádza vo ved ajších produktoch alebo odpadoch po nohospodárskej výroby v slame, odrezkoch z cukrovej repy i výliskoch z repky olejnej. Tak isto sa dajú využi rýchlorastúce dreviny a trávy. Nový trend výskumu smeruje k valorizácii ved ajších produktov zo spracovanie biomasy. Príkladom môže by využitie glycerolu pri výrobe bionafty. Navrhované projekty vychádzajú z predstavy konven nej ropnej rafinérie, kde ropa je východiskovou surovinou na 1343
výrobu širokého spektra palív, mazacích olejov, asfaltov a petrochemikálií. Tu však pôjde o biorafinériu, kde sa biomasa spracuje pomocou rôznych druhov mikroorganizmov a rozkladných procesov na želané výrobky. Odpadové vody z výroby sa takisto o istia v biorafinérii a výsledkom bude bioenergia. A zvyšok biomasy sa spolu so živinami vráti spä do prírody v podobe hnojiva. Pod a National Renewable Energy laboratory biorafinéria je integrálna rafinéria integrujúca konverzné procesy spracovania biomasy s jednotkami vyrábajúcimi palivá, energiu a chemikálie z biomasy [28]. Aby sa dosiahli ciele vývoja istých (bezodpadových) technológií a výroby ekologických palív, biorafinérie budú v budúcnosti ma dominantné postavenie. Jednotky vyrábajúce bioetanol a bionaftu môžu poslúži príkladom sú astí budúcich biorafinérií. Hlavným cie om biorafinérie je vyrába v jednotlivých procesoch cenné malotonážne chemikálie a lacné ve kotonážne palivá. Bioetanol a bionafta sú lacné ve kotonážne výstupy z biorafinérií, ktoré sa už v sú asnosti používajú v doprave. Pre žiadané chemikálie, akými sú : glycerol, propándiol, propanol a etanol sa o akáva, že budú výrobkami budúcich biorafinérií. Zdroje uplat ované a možné spôsoby prípravy biopalív sú uvedené na obrázku 1 [24]. Jednotlivé konverzné cesty a postupy sú z asového h adiska rozdelené na sú asné (v avo, biopalivá 1. generácie), stredne a dlhodobé (vpravo, biopalivá 2. generácie) aplikácie. Pri príprave biopalív 1.generácie sa uplatnili hlavne procesy fyzikálno-chemickej povahy, pri om chemické deje prebiehali za ve mi miernych reak ných podmienok (nízke teploty a tlaky). Pre biopalivá 2. generácie sú charakteristické nasledujúce, predovšetkým chemické premeny, akými sú : - tepelné krakovanie, - katalytické krakovanie, 1344
- pyrolýza a karbonizácia - katalytické reformovanie, - parné reformovanie, - výroba syntézneho plynu - splynovanie, - Fischer - Tropschová syntéza, - hydrogenácia a dehydrogenácia, - hydrorafinácia a hydrokrakovanie, - dekarboxylácia. Pre procesy a technológie na konverziu biomasy na biopalivá druhej generácie sú prízna né tvrdšie reak né podmienky (vyššie teploty, tlaky, prítomnos vodíka), pri ktorých sa uplat uje hlbší termický a katalytický rozklad. Krakovacie technológie, bu termálne alebo katalytické, v prítomnosti alebo bez prítomnosti vodíka patria medzi známe a rozšírené procesy v rafinérskom priemysle spracovania ropy na palivá a mazivá a petrochemickom priemysle spracovania uh ovodíkov zo zemného plynu a ropy na chemikálie [25]. 1. Rovnovážne a energetické zmeny K ú ovým procesom na získavanie vodíka je splynovanie lignín obsahujúcej biomasy (drevo, drevený odpad alebo tuhé štruktúry rastlinného pôvodu). Splynovanie prebieha zahrievaním s vodnou parou : C + H 2 O CO + H 2 - H o, (1) kde H je -138,7 kj/mol pre vodu už v plynnej fáze. V prítomnosti vzduchu môžeme súbežne odvodi splynovanie kyslíkom (spa ovanie) C + O 2 CO 2 - H o, (2) s H = - 393,5 kj/mol pre CO2 v plynnej fáze. alšie deje obsahujú Boudouardovu rovnováhu a reakciu vodného plynu 2CO C + CO 2 (3) CO + H 2 O CO 2 + H 2 - H o (4) kde H je rovné - 41,1 kj/mol, ke všetky reaktanty sú v plynnej fáze pri atmosferickom tlaku a štandardnej teplote. V biomase je obsah po iato ného uhlíka v rovnakom rozsahu ako v cukroch. Rovnaký obsah uhlíka je uvedený aj pre celulózový materiál, s ktorým. sa uvažuje pri výpo toch v tabu ke 3 [26]. 1345
Tabu ka 3. Energetické zmeny pre reakcie termického rozkladu idealizovanej celulózy Chemická reakcia Spotreba energie [kj/g] Produkt/proces C 6 H 10 O 5 6C + 5H 2 + 2,5 O 2 5,94 prvky,disociácia C 6 H 10 O 5 6C + 5H 2 O 2,86 koks; koksovanie C 6 H 10 O 5 0,8 C 6 H 8 + 1,8 H 2 O (g) + 1,2 CO 2 2,07 olej; pyrolýza C 6 H 10 O 5 2 C 2 H 4 + 2 CO 2 +H 2 O (g) 0,16 etylén; rýchla pyrolýza C 6 H 10 O 5 + 1,5 O 2 6 CO + 5 H 2 O 1,85 synt.plyn.splyn. C 6 H 10 O 5 + 6 H 2 6 CH 2 + 5 H 2 O (g) 4,86 uh ovod., vznik C 6 H 10 O 5 + 6 O 2 6 CO + 5 H 2 O (g) 17,48 teplo, spa ovanie Bez prítomnosti katalyzátorov splynovanie prebieha pri teplote nad 900 C. Pri použití katalyzátorov sa teplota znižuje na oblas 700 C. V prípade, že vzniká dodatkový vodík reakciou vodného plynu (reakcia 4), potom proces prebieha v osobitnom reaktore pri teplote okolo 425 C. Splynovanie dreva má dlhú históriu. Na proces sa môžeme pozera ako na premeny pri spa ovaní", ale s menším množstvom kyslíka aké je potrebné na spa ovanie. Pomer dostupného kyslíka k množstvu kyslíka, ktoré je potrebné na úplné spa ovanie, nazývame ekvivalentný pomer". Pri ekvivalentnom pomere menšom ako 0,1 sa proces nazýva pyrolýza. Pri pyrolýze len nepatrná as energie biomasy prechádza do plynných produktov. Zvyšok energie prechádza do pyrolýzneho oleja a koksu. Ak sa ekvivalentný pomer pohybuje v intervale 0,2 až 0,4 potom sa proces nazýva splynovanie. Za týchto podmienok maximálne množstvo energie prechádza do plynu. V tabu ke 3 je uvedený zoznam reakcií prebiehajúci pri premene polysacharidov vrátane pyrolýzy a splynovania. Maximálny energetický transfer sa uskuto uje pri ekvivalentnom pomere okolo 0,25. Nad a pod touto hodnotou prudko klesá kalorická hodnota plynového paliva. 1346
Na obrázku 2 je uvedené rovnovážne zloženie, ktoré sa vypo ítalo v závislosti od ekvivalentného pomeru. Na základe rovnovážneho zloženia poznáme zloženie reak ných produktov pri ur itej reak nej rýchlosti a reak nej teplote, ktorá je daná adiabatickým priebehom. Skuto ný proces nemusí by nutne adiabatický; najmä pri nízkoteplotnej pyrolýze tomu tak nie je. Pre rozklad celulózy, ktorý je uvedený v tabu ke 3, sú priemerné pomery uhlíka, vodíka a kyslíka 1 : 1,4 : 0,6. 2. Rozkladné procesy biomasy Konverzné procesy a technológie zah ajú také premeny a úpravy, ktoré vedú k vyšším vý ažkom a kvalite produktov. Z h adiska chemizmu prebiehajú pritom reakcie bu radikálové alebo reakcie karbéniových a karbaniových iónov (kationoidné a anionoidné). Reakcie môžu by katalytické i nekatalytické. V neprítomnosti katalyzátorov a pri zvýšených teplotách alebo v prítomnosti iniciátorov reagujú uh ovodíky zvä ša pod a radikálového mechanizmu. Typickým dejom, pri ktorom prevládajú vysokoteplotné reakcie, je pyrolýza, tepelné krakovanie a koksovanie [25]. V prítomnosti katalyzátorov môžu uh ovodíky reagova na základe iónového alebo radikálového mechanizmu. Správajú sa pod a toho, i použijeme iónové, iže kyslo-zásadité alebo oxida no-reduk né katalyzátory. Podobne ako uh ovodíky a ropné látky aj biomasa reaguje na kyslých katalyzátoroch prevažne alebo výlu ne pod a mechanizmu karbéniových iónov. Tak je tomu pri katalytickom krakovaní, izomerizácii, polymerizácii a alkylácii. Katalyzátory s vhodne vyváženými oxida no-reduk nými a kyslými centrami patria k najdôležitejším difunk ným katalyzátorom. Uplat ujú sa najmä pri reformovaní a hydrogena nom krakovaní biomasy. Pri rafinácii produktov z rozkladu biomasy uprednost ujeme kontaktné oxidové a sulfidové katalyzátory. Radikálová reakcia je chemická premena látky, ktorá prebieha radikálovým mechanizmom. Za ína sa homolytickým štiepením labilnej väzby, na ktoré nadväzujú elementárne reakcie vznikajúcich radikálov. Radikály sú molekuly alebo jej fragmenty s nespáreným elektrónom. Vznikajú ako reak né medziprodukty, v prípade termického rozkladu molekúl biomasy prednostným štiepením C-C väzieb v dôsledku vä šej disocia nej energie C-H väzieb (alkylové radikály CH 3, C 2 H 5 ; arylové radikály C 6 H 5 ). Prednostne sa štiepia molekuly s chemicky odlišnou, labilnejšou väzbou, napríklad C-O (alkoxylové radikály RO ) alebo C-N, osobitne citlivé sú väzby C-S, S-S a S-H. Na kyslých katalyzátoroch reagujú molekuly biomasy pod a mechanizmu karbéniových iónov. Uhlík v karbéniovom ióne je kladne nabitý, má elektrónový sextet a je ešte a je ešte nenasýtenejší a reaktívnejší než radikálový uhlík. Karbéniové ióny majú snahu prejs na najstabilnejší izomér, v ktorom sa elektrónový defekt s asti kompenzuje ú inkom alkylu. Preto najprv vznikajú ióny terciárne, potom sekundárne a nakoniec primárne [25]. 2.1. Tepelné krakovanie Tepelné krakovanie je rozkladný proces na spracovanie biomasy na destiláty a ažké bio-oleje alebo koks. Rastlinné oleje prichádzajú do úvahy pre tepelné krakovanie, bu za ú elom zlepšenia vlastností palív alebo ako východisková surovina pre alkény, ktoré sú dôležité pre petrochémiu. Tepelné krakovanie rastlinného oleja (rafinovaný canola oil) sa uskuto nilo pri atmosferickom tlaku v tepelnom intervale 300 až 500 o C [27]. Materiálová bilancia plynných, kvapalných produktov a koksu je uvedená v tabu ke 4. Medzi profilujúce 1347
produkty patria nízkomolekulové alkány a alkény : metán, etán, propán, butány, etylén, propén, C 4 C 5 plynné uh ovodíky alkoholy, ketóny, aldehydy, aromáty a koks. Vo zvyškovom oleji majú zastúpenie metylestery mastných kyselín (MEMK) a polyaromatické uh ovodíky. Tabu ka 4. Vplyv teploty na vý ažky produktov pri tepelnom krakovaní canolového oleja Teplota, o C 300 370 400 450 500 Plyny, % hm. 15,0 38,0 55,8 71,7 75,0 Kvapalina 38,1 49,5 34,4 17,2 14,8 Koks 0 3,9 3,9 3,9 3,9 Zvyškový olej 41,9 6,1 1,6 1,2 0 Strata 5,0 6,1 4,3 6,0 6,3 M.B. 100 100 100 100 100 Medzi profilujúce skupiny uh ovodíkov patria : alkény, alkány a aromáty. Zatia o vý ažky nízkomolekulových alkénov rastú s teplotou a maximum dosahujú pri teplote 450-500 o C, vyššie alkény dosahujú maximum pri 450 o C. Rovnaký trend prejavujú alkány a aromáty, pri om pre ahké aromáty a alkány je maximálny vý ažok pri 400 o C. V oxygenátových zlú eninách medzi profilujúce skupiny patria alkoholy (1,8% hmotn. pri 350 o C), acetón (1,5% hm. pri 300 o C a ketóny (0,2% hm. pri 300 o C). Pri tepelnom krakovaní ryžovej slamy pri 420 o C vzniká približne 48% (hmotn.) plynov, 25% (hm.) koksu a okolo 10% (hm.) bio-oleja [35]. Tabu ka 5. Vlastnosti bio-oleja z ryžovej slamy Hustota pri 15 o C, kg/m 3 872 Viskozita pri 50 o C, cst 50 Elementárne zloženie, % hmotn. Uhlík 81,77 Vodík 11,28 Kyslík 6,21 Dusík 0,63 Spa ovacie teplo [MJ/kg] 42,79 Bio-olej je zmesou alifatických a aromatických uh ovodíkov, ktoré majú empirický vzorec C 17,47 O 28,92 N 0,11 O a atómový pomer H/C rovný 1,65 pri optimálnych podmienkach. Chemické zloženie bio-oleja ukázalo, že aromatické zlú eniny sú takmer výlu ne alkylsubstituované s vysokým obsahom alších uh ovodíkov. Nízky obsah kyslíka odráža neprítomnos alkoxy skupín v GC-MS spektre. Bio-olej sa môže použi ako východisková surovina na spracovanie separa nými a destila nými procesmi za ú elom získania úžitkových palív, akými sú automobilový benzín, motorová nafta alebo alternatívne frak né produkty. Bio-olej vzniká aj pri tepelnom krakovaní repných rezkov v tepelnom intervale 300-600 o C [36]. Maximálny vý ažok bio-oleja predstavuje 66% hmotn.. V plynných produktoch sú prítomné : CO, CO 2, metán, etán, etylén, propán a propylén. Spa ovacie teplo bio-oleja sa pohybuje od 17,2 do 20 MJ/kg, hustota od 1050 do 1130 kg/m 3, viskozita od 4,25 do 19,3 CP, ph od 3,5 do 4,5. Obsah vody v bio-oleji je okolo 11 až 15%, tuhých astíc je prítomných 0,02% hm. a popola okolo 0,03% hmotn. Lignocelulózová biomasa je komplexná zmes makromolekúl alebo polymérov (hemicelulóza, celulóza, lignín) a malého množstva alších organických látok, ktoré sa 1348
termicky štiepia alebo degradujú pri rozdielnych teplotách, odlišným mechanizmom a spôsobom. Bio-oleje získané rýchlym termickým krakovaním pri teplote do 425 až 600 o C sú biologicky odbúrate né s podobným priebehom kriviek v intervale 41 až 50% za 28 dní. Za rovnakých podmienok motorová nafta má biologickú odbúrate nos 24% [37]. Z poh adu biologickej odbúrate nosti sú bio-oleje porovnate né s konven nými a alternatívnymi palivami. Pri 500 o C sa charakterizovali rozkladné produkty z rýchleho tepelného krakovania kukuri ných šuliek, slamy, oreganových stebiel o fluidizovanom reaktore. Bilancovali sa vý ažky plynných, kvapalných a tuhých produktov. Kvapalné pyrolýzne produkty sa nachádzali v dvoch fázach : vo vodnej a olejovej. V závislosti od typu biomasy vý ažky biooleja sa pohybovali od 35 do 41% (hmotn.). Vý ažky vodnej fázy boli takmer rovnaké, dosahovali okolo 6% (hmotn.) na surovinu. Za ú elom charakterizovania sa bio-olej rozdelil pomocou extrakcie vodou na dve frakcie : na frakciu rozpustnú vo vode a frakciu nerozpustnú vo vode. Obidve frakcie sa analyzovali pomocou GC-MS a vysoko ú innou kvapalinovou chromatografiou. Okrem toho sa stanovil obsah vody a urobila sa elementárna anylýza [43]. 1349
Literatúra [1] Hájeková E., Bajus M., Biskupi ová E., Hóka Cs., Ilkovi J. : Parametre kvality a chromatografická analýza MERO pri použití ako paliva, Ropa, uhlie, plyn a petrochémia, 44 (2), 29-333 (2002) [2] Hájeková E., Bajus M., Hóka Cs., Biskupi ová E. : Parametre kvality a chromatografická analýza MERO pri použití ako paliva, Proceedings from Motor Fuels 2002, International Symposium, June 17-20, 2002, Vyhne, SR, 1-12, Pr., ISBN 80-968011-3-9 [3] Klepá ová K., Mravec D., Hájeková E., Bajus M. :Etherifícation of glycerol, Petroleum and Coal, 45 (1-2), 54-57 (2003) [4] Klepá ová K., Mravec D., Hájeková E., Bajus M.: Príprava oxygenátov do palív éterifikáciou glycerolu, Zborník z konferencie pri príležitosti 50. výro ia založenia Katedry technológie ropy a petrochémie Ropa v 21. storo í, 10-11. júna 2003,Bratislava, 103-111 [5] Klepá ová K., Ková P., Mravec D., Hájeková E., Bajus M.: Preparation of terc. - Butylether of glycerol as a Possible Additive to Diesel Fuel, Ropa, uhlie, plyn a petrochémia, 46, (3-4), 105-111 (2004) [6] Mravec D., Klepá ová K., Hájeková E., Bajus M. : Oxygenates to diesel fuel tercbutylation of glacerol, 13 th International Congress on Catalysis, 11-16 July, 2004, Paris, France, Book of abstracts 2 [7] Klepá ová K., Ková P., Mravec D., Hájeková E., Bajus M.: Oxygenátové prísady do nafty pripravené éterifikáciou glycerolu, Proceedings from Motor Fuels 2004, International Symposium, June 14-17, 2004, Vyhne, SR, Pr., ISBN-80-968011-3-9 [8] Klepá ová K., Ková P., Mravec D., Hájeková E., Bajus M. : Príprava terckatalyzátorov glycerolu ako možnych oxygenátovych aditívov do nafty. Zborník prednášok z 13. konferencie s medzinárodnou ú as ou Chemické technológie, petrochémia, polyméry, ropa, plyn, paliva", APROCHEM-2004, 20-22.10.2004, Milovy, R, Pr., ISBN 80-02-01576-2 [9] Klepá ová K., Mravec D., Bajus M. : terc-butylation of glycerol catalysed by ionexchange resins. Applied Catalysis A : General 294, 141-147 (2005) [10] Klepá ová K., Mravec D., Bajus M.: APROCHEM 2005, Etherifícation of glycerol catalysed by ion exchanged resins, 14 f InternationalConference, Chemical Technology, Petrochemistry, Polymers, Fuels, Natural gas, October24-26, 2005, Milovy, Hotel Devet skal, pp 206-212, Czech Republic, ISBN [11] Klepá ová K., Mravec D., Bajus M. : Ion exchange resins catalysed etherifícation of glycerol. In : 42 nd International Petroleum Conference, Bratislava, October 11-12, 2005, Zborník na CD, ISBN 80-969371-2-X, P07 [12] Klepá ová K., Mravec D., Bajus M. : Etherifícation of Glycerol with terc.-butyl Alcohol Catalysed by Ion-Exchange Resins, Chemical Paper 60 (30), 224-230 (2006) [13] Mravec D., Klepá ová K., Kaszonyi A., Bajus M. ::Etherifícation of glycerol with isobutylene catalysed by ion-exchanged resins. International Symposium Oleochemicals under Changing Global Conditions, February 25-27, 2007, Hamburg, Germany; www.dgfett.de/meetings/hamburg [14] Klepá ová K., Mravec D., Kaszonyi A., Bajus. M. : Etherification of glycerol and ethylene glycol by isobutylene, Applied Catalysis A : General 328, 1-13 (2007) [15] BP Statiscical Review of World Energy, June 2007 [16] U.S. Department of Energy, Energy Information Administration, Annual Energy Review, 2003 [17] Energetika 2006, Štatisticky úrad SR,. 510-0272 /2007 [18] Pastorek Z., Kara J., Jevi P.: Bioamsa obnovite ný zdroj energie FCC PUBLIC, 2004 1350
[19] Directive 2003/30/ec of the European Parliament and of the Council of 18 th May 2003 on the promotion of the use biofuels or other renewable fuels for transport. Official Journal of the European Union L 123/42-L 123/46. 17.5.2003 [20] Directive 2001/77/EC of the European parliament and of the Council of 27. September 2001 on the promotion of electricity produced from renewable energy sources in the internal electricity market. Official Journal of European comunities. L 283/33-L 283/40 [21] Cenka M., a kolektív : Obnovite né zdroje energie, FCC PUBLIC, Praha, 2001 [22] Bajus M.: Energetické suroviny a technológie [online]. 2006 URL : http : www.chtf.stuba.sk [23] Bajus M. : Alternatívne palivá, interné skriptá na FCHPT, STU, Bratislava, 1996 [24] Zuberbühler U., Specht M., West D., Bandi A. : Alternative Fuel Concepts Competence Network Renewable Fuels. In : Fuels 2003, Technische Akademie Esslingen, 4 th International Colloquium, January 15-16, 2003, pp 61-65 [25] Bajus M., : Organická technológia a petrochémia, Uh ovodíkové Techhnológie Vydavate stvo STU, 178 s, Bratislava, 2002 [26] Sorensen B. : Hydrogen and Fuel Cells, Emerging Technologies and Application, Elsevier, AP, Amsterdam, tretie vydanie, 2004 [27] Sandrameli S. M., Grcen A.E.S. : Systematics of renewable olefins from thermal cracking of canola oil, J. Anal. Appl. Pyrolysis 78, 445-451 (2007) [28] National Renewable Energy Laboratory. Conceptual biorafinery. < htp : www.nrel.gov biomass biorafinery. html > (retrieved 01.08.05) [29] Menzel K., Zeng A.P., Deckwer W.D. : High concentration and productivity of 1,3 propanediol from continuous fermentation of glycerol by Klebnsiella pneumonial. Enzyme Microb Technology 20, 82-86 (1997) [30] Barbirato F., Himmi E. H., Conte T., Bories A. : 1,3 Propanediol production by fermentation : an interesting way to valorize glycerin from the ester and ethanol industries. Ind. Crop. Prod. 7 (2-3), 281-289 (1998) [31] Himmi E.H., Bories A., Barbirato F. : Nutrient requirements for glycerol conversion to 1,3 propanediol by Crostridium butyricum. Bioresource Technol. 67 (2), 123-128 (1999) [32] Nakamura C.E., Whited G.M. : Metabolic engineering for the microbial production of 1,3 propanediol. Curr Opin Biotechnology 14, 454-459 (2003) [33] Malinowski J. : Evaluation of liquid extraction potentials for down-stream separation of 1,3 propanediol. Biotechnol Tech. 13, 127-130(1999 [34] Sandun F., Sushil A., Kiran K., Ranjitha B. : Glycerol based automative fuels from future biorafineries, Fuel 86, 2806-2809 (2007) [35] Wang Ch., Du Z., Pan J., Li J., Yang Z.: J. Anal, Appl. Pyrolysis 78, 438-444 (2007) [36] Asadullah M., Rahman M. A., Ali M. M., Rahman M.S., Motin M.A., Sultan M.B., Alam M.R. : Fuel 86, 2514-2520 (2007) [37] Blin J., Volle G., Girard P., Bridgwater T., Meier D. : Fuel 86, 2679-2686 (2007) [38] Dupain X., Costa j., Schaverien J., Makkee M., Moulijn J. A. : Appl. Catalysis B.:Environmental 72, 44-61 (2007) [39] Worasuwannarak N., Sonobe T., Tanthapanichakoon W. : J Anal. Appl. Pyrolysis 78, 265-271 (2007) [40] Boukis J. Ph., Grammelis P., Bezergianni S., Bridgwater A.V. : Fuel 86, 1372-1386 (2007) [41] Boukis J. Ph., Bezergianni S., Grammelis P., Bridgwater A.V. : Fuel 86, 1387-139 (2007) [42] Zhang L., Xu S., Zhav W., Liu S. : Fuel 86, 353-359 (2007) [43] Yanik J., Kornmayer Ch., Saglam M., Yüksel M. : Fuel Processing Technology 88 (10), 942-947 (2007) 1351