НАНОСТРУКТУРИ ТА НАНОТЕХНОЛОГІЇ

Transcription

1 МІНЕСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ Національний авіаційний університет О.М.НАЗАРОВ, М.М.НИЩЕНКО НАНОСТРУКТУРИ ТА НАНОТЕХНОЛОГІЇ Київ

2 УДК ББК Рецензенти: В.А.Скришевский, д-р фіз.-мат. наук, професор, завідувач кафедри нанофізики конденсованих середовищ Інституту високих технологій Київського національного університету ім. Тараса Шевченка В.М. Уваров, д-р фіз.-мат. наук, чл.-кор. НАН України, професор, заст. директора Інституту металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України Рекомендовано Міністерством освіти і науки України як навчальний посібник для студентів вищих технічних закладів освіти (Лист за від 2010) Назаров О.М., Нищенко М.М. Наноструктури та нанотехнології: Навчальний посібник.- К.: НАУ, с. ISBN Викладено основи фізики нанорозмірних структур і систем та їх фізичні властивості. Розглянуто фізичні принципи побудови і роботи приладів, що використовують нанорозмірні робочі шари або нановключення різних матеріалів. Представлено основні технології отримання нанокластерів, наноструктур і наносистем, що будуються із різного класу матеріалів. Для студентів фізико-технічних спеціальностей вищих технічних закладів освіти. ISBN ББК 4

3 ЗМІСТ ЗМІСТ 3 ПЕРЕДМОВА 10 ВСТУП 12 Частина 1 Властивості і технологія отримання наночастинок і наноструктур Розділ 1 Типи наноструктур і їх будова Загальні риси наноматеріалів Критерії визначення і фізичні ознаки наноструктур Елементи низькорозмірних структур 19 Питання для самоконтролю 21 Розділ 2 Квантово-розмірні системи Квантове обмеження в нескінченому прямокутному потенціалі Енергетичні стани в обмеженому прямокутному потенціалі Густина станів в низькорозмірних системах Густина станів для трьохвимірного простору Густина станів для двовимірного простору (квантова яма) Густина станів для одновимірного випадку (квантова нитка) Нуль вимірний випадок (квантова точка) 31 Питання для самоконтролю 32 Розділ 3 Кластери, атомна будова і технологія їх одержання 3.1. Основні поняття і ознаки наночастинок Технології отримання нанокластерів Способи отримання кластерів Джерела одержання кластерів Ліганд-стабілізація Формування кластерних систем шляшом газо фазного синтезу Основні закономірності утворення кластерів Механізми зародження кластерів Структура і форма малих частинок конденсату 37 5

4 3.3. Динамічні властивості атомів в кластерах Кластерні моделі Термодинамічна модель Модель желе 46 Питання для самоконтролю 49 Розділ 4 Властивості ізольованих кластерів Основні властивості кластерів Кластери металів Кластери напівпровідників і молекул Поверхнева енергія наночастинок Оптичні властивості нанокластерів Поглинання світла наночастинками Затухання світла у наночастинках Екстинція в металевих наночастинках Магнітні властивості кластерів Основні поняття Суперпарамагнетизм Константа магнітної анізотропії Блокуючи температура та критичний об єм Наночастинки у зовнішньому магнітному полі Застосування нанокластерів 67 Питання для самоконтролю 68 Розділ 5 Вуглецеві наноструктури Електронна структура атома вуглецю і його електронні зв язки Графіт Структура графіту Одержання графіту Властивості графіту Теплопровідність Теплоємність Теплове розширення Фазові перетворення Механічні властивості Електропровідність графіту Електропровідність інтеркалірованих сполук графіту Застосування графіту 81 6

5 5.3. Графен Структура графену Основні властивості графену Одержання графену Електронні властивості графену Рухливість носіїв заряду і ефективна маса в графені Фулерени і їх похідні Основні поняття Утворення фулеренів в їх будова Структура зв язків у фулерені Властивості фулеренів Фулеренні похідні Фулерити Фулериди і їх електронна будова Надпровідність металофулеренів Ендофулерени Вуглецеві нанотрубки Основні поняття Будова і електронна структура Електронні властивості ВНТ Методи одержання ВНТ Одержання ВНТ в дуговому розрялі Метод лазерного випаровівання Хімічне висадження із газової фази Метод плазмохімічного висадження із газової фази Метод каталітичного піролізу Дефекти будови вуглецевих нанотрубок Типи дефектів в ВНТ Дислокації в багатошарових ВНТ Властивості вуглецевих нанотрубок Загальні фізичні властивості Механічні властивості Теплопровідність ВНТ Електричні властивості нанотрубок Застосування нанотрубок 118 7

6 Питання для самоконтролю 119 Частина 2 Властивості і технологія отримання наноелектронних систем 120 Розділ 6 Розмірні ефекти і КМОН наноприлади Основні поняття про розмірні ефекти Закони масштабування МДН напівпровідникових 123 приладів МДН транзистор, найпростіший розгляд його вольт-амперної характеристики Режим сильної інверсії (лінійний режим) Підпороговий режим роботи польового 125 транзистора МДН Принципи масштабування Фундаментальні фізичні обмеження Обмеження, пов'язані із властивостями 129 матеріалу Обмеження, пов'язані з функціонуванням приладу Імпiричний закон Мура. Перспективи розвитку мікроелектронних приладів 132 Питання для самоконтролю 135 Розділ 7 Мікроелектронні технології, що використовуються для створення наноелектронних приладів Літографічні методи для схем нового покоління Ультрафіолетова фотолітографія Електронна літографія Іонна та рентгенівська літографії Наноімпринт Маніпуляція із атомами Методи отримання тонких и супертонких плівкових напівпровідникових і діелектричних матеріалів Епітаксія із парогазової суміші Молекулярно-променева епітаксія Висадження атомних шарів Плазмові технології в сучасній електроніці 156 8

7 Головні поняття у плазмі Розряд у газі при постійній напрузі Плазмовий розряд при змінній напрузі Методи плазмового травлення Плазмово-прискорене осадження з газової фази (PECVD) Іонна імплантація напівпровідників і методи відпалу дефектів імплантації Обладнання і головні параметри іонної імплантації Проблеми іонної імплантації Розподіл іонів у матеріалі Формування дефектів іонної імплантації і їх 168 відпал Розділ 8 Питання для самоконтролю 172 Квантово-розмірні гетероструктури і прилади на їх основі Основні поняття. Модель Андерсена Селективно легований гетероперехід і селективно легований польовий транзистор Напівпровідникові надгратки Гетеробіполярний транзистор Транзистори на гарячих (балістичних) носіях Транзистор із проникною базою Резонансно-тунельний діод 187 Питання для самоконтролю 190 Розділ 9 Системи кремній-на-ізоляторі (КНІ) основа сучасної КМОН наноелектроніки Позитивні якості приладів і інтегральних схем, виготовлених на основі КНІ структур Технології отримання систем кремній-наізоляторі (КНІ) Структури кремнію на сапфірі (КНС) Зонна перекристалізація полікристалічного кремнію Створення внутрішніх діелектричних шарів за допомогою іонного синтезу 199 9

8 Створення структур КНІ методом зпечення пластин Транзистори КНІ часткового збіднення Кінк-ефект Ефект паразитного біполярного транзистора Релаксаційні процеси у струмі каналу транзистора під час прикладання до затвору східчастої напруги Методи пригнічення ефектів плаваючого потенціалу у плівці Транзистори КНІ повного збіднення Основні поняття, порогова напруга Особливості роботи КНІ транзисторів повного збіднення Багатозатворні КНІ транзистори Квантово-розмірні транзистори КНІ 224 Питання для самоконтролю 228 Розділ 10 Одноелектронні прилади Основні елементи одноелектронних приладів Одноелектронний транзистор Кулонівська блокада при проходженні заряду крізь два тунельних бар єра Кулонівська блокада в одноелектронному транзисторі Одноелектронна пам ять Елементи енергонезалежної пам'яті на наноструктурованому кремнієвому каналі Елементи енергонезалежної пам'яті на нанокристалітах, як плаваючому затворі Схеми пам'яті на основі гібрида одноелектронного і польового транзистора Технології отримання одноелектронних приладів і елементи схем одноелектронної логіки Сучасні одноелектронні транзистори і їх параметри Елементи одноелектронної логіки 250 Питання для самоконтролю

9 ПІСЛЯМОВА 254 СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ

10 ПЕРЕДМОВА Цей навчальний посібник є результат удосконалення навчального матеріалу, який автори протягом останіх 10 років викладали у межах курсу лекцій «Електроніка і нанотехнології» та «Наноструктури і нанотехнології» для магістрів спеціальності «Прикладна фізика» спочатку у Національному технічному університеті (КПІ), а потім в Національному авіаційному університеті. Область нанофізики і нанотехнологій в останні роки розвивається дуже швидко, і науковий та педогагичний світ насичується монографіями і підручниками, що описують головні питання, напрями і технології, які пропонує нам нанофізика. В той же час на Україні, та і в країнах СНД, кількість підручників із нанофізиці ще недостатня, щоб перекрити усі важливі питання, які виникають під час роботи у цьому комплексному напрямку. Підручники, які на цей час вийшли із друку в Україні, концентрують свою увагу більше на оптичних властивостях наноструктур, як наприклад у виданні КНУ ім.тараса Шевченка Покропивний В.В., Поперенко Л.В. Фізика наноструктур. - К с., або на фізичних, оптичних властивостях і технології виготовлення багатошарових нанорозмірних систем, працюючих на тунельному ефекті, типу надграток, як у навчальному посібнику Д.М. Зайчука «Нанотехнологій і наноструктури», Вид. Львівська політехніка, Львів, с. Метою навчального посібника, що представляється до уваги читачеві, є поєднання систематики і знань із матеріалознавства наночастинок і наноструктур із знаннями, технологічними методами і фізикою наноелектронних приладів, які стрімко захоплюють ринок сучасної інтегральної мікроелектроніки. В зв язку з тим навчальний посібник поділен на дві основні частини: 1. Властивості і технологія отримання наночастинок і наноструктур; 2. Властивості і технологія отримання наноелектронних систем. У першій частині розглядаються систематика наночастинок і наносистем, голвні квантово-розмірні ефекти, фізико-хімічні властивості і технології отримання наночастинок, нанокластерів і вуглецевих наноструктур, 12

11 починаючи із фулеренів і закінчуючи вуглецевими нанотрубками. У другій частині на основі знань, що представлені у першій частині, розглядаються технології і фізика наноструктурованих і нанорозмірних приладів, які використовують, як елемент, наночастинки, нанокластери і нанорозмірні напівпровідникові і діелектричні шари; систематично розглядаються технології отримання і фізичні властивості нанорозмірних приладів, шо виготовляються на базі систем кремній-на-ізоляторі (КНІ), які в сучасному світі електроніки є базовими для створення різних нанорозмірних систем і приладів КМОН наноелектроніки, але звичайно розглядаються у монографіях зцього питання, які до сього часу ще не опубліковані ні українською, ні російською мовами. Посібник призначений для студентів бакалаврського рівню, що вивчають магістерський курс на фізико-технічних спеціальностях університетів. Але в той же час посібник може бути корисний спеціалістам, що працюють у матеріалознавстві і мікроелектроніці, а також усім, хто зацікавлений у поглибленні своїх знань мікросвіту і роботи елементів сучасних приладів, з якими ми спілкуємося кожний день у житті: переносні комп ютери ноутбукі; мобільні телефони; флеш-пам ять і таке інше. Для засвоєння матеріалу посібника необхідні попередні знання із загальної і квантової фізики, фізики твердого тіла, фізики напівпровідників і напівпровідникових приладів. В той же час, посібник написаний таким чином, що усі головні поняття, що використовуються, вводяться по ходу подання матеріалу, і матеріал може бути зрозумілий без значної фізико-математичної підготовки студентів. Частини 1, 2, 3, 4 та 5, а також вступ написані д.ф.-м.н., професором Нищенко М.М., частини 6, 7, 8, 9 і 10 написані, а також повне редагування тексту зроблене д.ф.м.н., професором Назаровим О.М. 13

12 ВСТУП Матеріали в наноструктурному стані володіють комплексом рідкистних властивостей, які не можуть бути одержані в мікро-, а тим паче в макроскопічному стані. Унікальність наноструктур полягає в тому, що їх властивості стають залежними від форми та розмірів: по-перше, за рахунок утворення на їх границях потенціальних бар єрів, які обмежують рух носіїв заряду в одному, двох або трьох напрямках і задають електронним процесам і явищам переважно квантовий характер при домінуючої ролі поверхні розділу; по-друге, за рахунок сильної і нелінійної залежності равноважної концентрації дефектів і властивостей від розмірів наноструктур. Ефекти розмірного квантування приводять до суттєвої трансформації електронної структури таких об єктів, і вони можуть спостерігатись вже при кімнатних температурах. Неперервний електроний спектр стає дискретним. Внаслідок цього фізичні величини, параметри і характеристики наноструктур, матеріалів і систем на їх основі досягають рекордних значень або мають якісно нові властивості. Характерними представниками таких систем є молекулярні кристали фулерити, нанокластери та матеріали з нанопорами (0D), вуглецеві нанотрубки (1D і 2D), графен (2D), тощо. Вони можуть використовуватись в якості адсорбентів, каталізаторів, сенсорів, комутаційних перемикачів підсилювачів, елементів пам яті, матеріалів для емітерів, перетврювачів енергії, тощо. Квантово-механічні ефекти в нанорозмірних структурах проявляються не тільки квантовим обмеженням, але й інтерференцією, балістичним транспортом (вздовж потенціальних бар єрів) і тунелюванням (через бар єри) в тому числі, резонансним (одноелектронним). Ці фундаментальні фізичні ефекти визначають електричні, оптичні, магнітні і інші властивості наноструктур. Наноматеріали матеріали, які містять структурні елементи, геометричні розміри яких хоча б в одному вимірі не превершують 100 нм, і мають якісно нові властивості, функціональні і експлуатаційні характеристики. 14

13 Нанотехнологія - сукупність методів і засобів перестановок і формування на атомному і молекулярному рівнях з метою виробництва кінцевих продуктів із заданою атомною структурою. Нанотехнології забезпечюють можливість контрольованим способом утворювати і модифікувати об єкти, які включають компоненти за розмірами меншими 100 нм, які мають принципово нові якості і дозволюють здійснювати їх інтеграцію у самодостатні функціонуючі системи великого масштабу. Нанотехнологія - це міждисциплінарна сфера науки, в якій встановлюються закономірності фізико-хімічних процесів в просторових областях нанометрових розмірів з метою керування окремими атомами і молекулами при створені наноструктур, процес одержання і використання матеріалів на їх основі з принципово новими фізичними, хімічними і біологічними властивостями. Наносистеми повністю або частково створені на основі наноматеріалів і нанотехнологій функціонально завершені системи і пристрої, характеристики яких кардинальним чином відрізніються від показників систем і пристроїв аналогічного призначення, створених по традиційним технологіям. Сировиною для нанотехнологій є окремі атоми, молекули, молекулярні системи, а не звичайні в традиційній технології мікронні або макроскопічні об єми матеріалу. Виникнення нанотехнології це результат розвитку фундаментальної науки, а перспективи можливого використання нанотехнологій торкаються практично всіх напрямків діяльності людства. Дослідження останніх двох десятиріч відкрили важливу роль нанотехнологій в різних областях науки і техніки (інформаційних технологіях, медицині, фізиці, хіиії, матеріалознавствы, біології, екології, тощо). Відбувається якісний стрибок, оскільки нанотехнологічний підхід означає направлене регулювання властивостей об єктів на надмолекулярному і наноструктурному рівні, що не було реалізовано раніше. Найбільш перспективними є два підходи: 1. Атомна збірка - це абсолютна технологія і в цьому сенсі її можна порівняти з цифровим записом інформації, який дає точний запис інформації і її відтворення. Ідея атомної збірки запропонована в 1960 р. Р.Фейнманом: щоб зібрати необхідну наноструктуру з окремих атомів необхідно розмістити необхідний 15

14 атом в потрібне місце. Ця фантастична ідея стала реальністю із створенням скануючого тунельного мікроскопу. 2. Самоорганізація. Підходи самоорганізації (колективної поведінки атомів з утворенням впорядкованої структури) скорочують наші зусилля, але такі процеси реалізуються у вузькому діапазоні умов і при повному дотримувані всіх законів нелінійної термодинаміки, тобто при наявності великого числа обмежень. Регулюя розміри, форму і склад наноструктур, можна в певних межах задавати таким матеріалам цілковито нові властивості, або відомі але якісно кращі, які обумовлюють рекордні параметри і характеристики елементів і пристроїв на їх основі. Це означає, що головне для розвитку нанотехнологій повинен бути професійний науковий підхід, що потребує великих зусиль, знань та вміння користуватись спеціальним обладнанням. 16

15 ЧАСТИНА 1 ВЛАСТИВОСТІ І ТЕХНОЛОГІЯ ОТРИМАННЯ НАНОЧАСТИНОК І НАНОСТРУКТУР РОЗДІЛ 1 ТИПИ НАНОСТРУКТУР І ЇХ АТОМНА БУДОВА 1.1. Загальні риси наноматеріалів. Наноматеріали це не один універсальний, а широкий клас матеріалів, який може бути у вигляді як ізольованих індивідуальних наноструктур (кластерів), особливо в момент одержання, так і у вигляді тонких плівок, стрічки, компактованого порошку, композиту з матрично ізольованими або тунельно-, магнітно-, електрично- зв язаними наноструктурами чи кластерами сферичної, еліптичної, голкоподібної, нанотрубочної форми, або у вигляді багатогранників (ікосаедрів). Багато з наноматеріалів можуть представляти собою складні мікрооб єкти, які наноструктуровані на поверхні (наприклад квантові точки) або в об ємі. Такі наноструктури можна розглядати в якості особливого стану речовини, тому що їх властивості не ідентичні властивостям ізольованих атомів (молекулам), ні мікро- або макроскопічній речовині. Загальні риси наноматеріалів, які відрізняють їх від традиційних і добре відомих матеріалів: 1. Всі наноматеріали складаються з частинок менше за нм, які не можуть виявлятись не озброєним оком. Це означає, поперше, що на одиниці площі можна розмістити більше функціональних пристроїв, по-друге, дозволяє їх вводити для діагностики або лікування в любий орган або локальну область тіла людини. 2. Наноматеріали характеризуються великою площею поверхні або границь розділу, що дозволяє на багато порядків прискорити взаємодію з оточуючим середовищем, в якому вони знаходяться (адсорбція, каталіз, дифузія), хімічні або біохімічні реакції. Наприклад, фотокаталітичний розклад води на водень і кисень, 17

16 поглинання домішок, токсинів і бактерій нанофільтрами, перенос ліків, ферментів та нанопоглиначів випромінювання до патологічних (дефектних) клітин з метою їх подальшого вибіркового знищення НВЧ- або ІЧ-випромінюванням. 3. В наноматеріалах проявляються квантовомеханічні ефекти, що дозволяє створювати прилади, основою яких є квантові точки, ями, дроти, надрешітки, тощо. Характерною особливістю таких квантово розмірних структур є відсутність дефектів Критерії визначення і фізичні ознаки наноструктур Перехід від дискретного електронного енергетичного спектру, який властивий для ізольованих атомів і молекул, до зонного електронного енергетичного спектру, який характерний для твердого тіла, відбувається через малі атомні агрегації -кластери, які є проміжними за розмірами. Відмінною рисою кластерів є немонотонна залежність властивостей від кількості атомів в кластері. Порошки двофазні системи, які представляють собою тверді частинки дисперсної фази, які розподілені в повітрі або іншому газовому середовищі. За звичай до порошків відносять більшість сипучих матеріалів, для яких сила взаємодії між частинками стає порівняною або меншою за їх вагу. Але термін порошки можна застосовувати і до високодисперсним системам з розмірами частинок в межах від 0,001 до 1000 мкм. Дисперсні фази в реальних системах мають різноманітну форму: сфери, голки, луски, циліндри, тощо. Крім того дисперсну фазу можуть складати покриття, плівки, мембрани, нитки, капіляри, волокна, пори, тощо. Нанокластери - дисперсні фази величиною біля 1 нм і менше. Кластери (від англ. cluster букв. пучок, рій, скупчення) групи близько розташованих, тісно зв язаних один з одним атомів, молекул, іонів. Найменше число атомів в кластері дорівнює двом. Верхній границі кластера відповідає таке число атомів, коли додавання ще одного атому вже не змінює властивостей кластера: електричні, магнітні і оптичні характеристики, теплофізичні, кристалографічні, границі фазових рівноваг, тощо. В залежності від 18

17 форми наночастинок цьому критерію відповідає частики з атомів. Типи наноструктур: Можуть бути у вигляді: кластерів (частинок), порошків; покритів, тонких плівок, мембран; стрічок, дротів, ниток; компактних матеріалів; пор, каналів, капілярів, волокон, каркасів; поверхневих наноструктур. Квантово-розмірні структури: 0D квантові точки; 1D квантові провода; 2D квантові ями; надрешітки. Вуглецеві (каркасні) наноструктури: графен; фулерени і їх похідні; вуглецеві нанотрубки Нанокомпозити: компактовані кластери і наночастинки; ізольовані нанострутури; електрично-, магнітно і тунельно-зв язані нанотруктури; колоідні системи. Критерії для визначення поняття наноматеріалів: 1) критичний розмір (<100 нм); 2) розмірний ефект (залежність структури і властивостей від розміру); 3) кореляційний радіус; 4) квантово-механічні ефекти в нанорозмірних структурах Поведінка рухливих носіїв заряду (електронів і дірок) в нанорозмірних структурах визначають чотири групи фундаментальних квантових явищ: квантове обмеження; балістичний транспорт; квантова інтерференція і тунелювання. Квантове обмеження. Запирання электрону з ефективною масою m* у відповідності до принципу невизначенності приводить до збільшення його імпульсу на величину ħ/l і кинетичної енергії на величину (блакитний зсув). E = ħ 2 k 2 /2m* = ( ħ 2 /2m*) (π 2 /L 2 ). 19

18 Рис.1.1. Схема нанодрота (квантового шнура). Для невеликих самостійних об єктів наноструктур відстань між дозволеними енергетичними рівнями ( Е > 0,05 ев) більша, ніж у масивному матеріалі ( Е ~ ев). В першому випадку електрон в стані термодинамічної рівноваги не може подолати цей енергетичний бар єр, а в другому - бар єр долається тими ж електронами. Це і обумовлює відмінність фізичних властивостей вказаних систем. Такі малі об єкти можна розглядати, як квантові точки. Інтерференція. Взаємодія електронних хвиль в наноструктурах може супроводжуватись інтерференцією, яка аналогічна світловим хвилям. Завдяки наявності заряду електрону існує можливість керувати розповсюдженням електронних хвиль за допомогою електростатичного або електромагнітного полів. Тунелювання, в тому числі, резонансне і одноелектронне. Енергетичні і геометричні особливості наноелементів збільшують імовірність тунелювання електронів через потенціальний бар єр. Рівняння Шредигера Ψ h 2 d 2 = ( E UΨ ) ( x) 2m dx 2 показує збільшення імовірності тунелювання електрону при зменшені товщини бар єру х і при збільшені різниці енергій електрону і висоти бар єру (E U) (дивись рис.1.2). Балістичний транспорт. Відбувається тоді, коли електрони рухаються вздовж провідника без якого небудь розсіяння на домішках і фононах; фактично електрони не зустрічають ніякого супротиву, і в провіднику ніяка енергія не дисипується. В той час як провідність звичайного провідника обернено пропорційна його 20

19 довжині і прямо пропорціна поперечному перерізу, у випадку ідеального одномірного провідника в балістичному режимі вона не залежить ні від її довжини, ні від її товщини і дорвнює кванту провідності G 0 =2е 2 /h = (12,9 ком) -1 граничному значенню провідності, яке відповідає вільному переносу електронів, які делокалізовані по всій довжині провідника. Вона визначається тільки фундаментальними константами зарядом електрону і постійною Планка. Рис.1.2. Тунелювання електрона з енергією Е крізь потенційний бар єр. Кореляційний радіус. Виникають ефекти і явища при такому критичному розмірі кластера, який порівнюється, з кореляційним радіусом того або іншого фізичного явища чи процесу: -з довжиною вільного пробігу електронів для електропровідності і фононів для теплопровідності; -з довжиною когерентності в надпровідниках; -з розмірами магнітного домену для переходу в суперпарамагнітний стан; -з критичним розміром зародку твердої фази при кристалізації або фазовому переході; -з радіусом петлі Франка-Рида для ковзання дислокації; -з розміром екситону Елементи низькорозмірних структур Природа потенціальних бар єрів, які використовуються для створення низько розмірних структур впливає на властивості цих структур. Реальні границі розділу вносять додаткові квантові ефекти, які слід враховувати. Вільна поверхня любого твердого тіла представляє собою природній потенціальний бар єр. Висота і просторова конфігурація такого бар єру визначається розташуванням атомів твердого тіла на 21

20 поверхні і поблизу неї. Вільна поверхня - один з найважливіших елементів низькозмірних структур. Адсорбовані на поверхні атоми і молекули утворюють нетипові для твердого тіла зв язки. В результаті атомна структура і, відповідно, електронні властивості поверхневого шару набувають суттєвих відмінностей від властивостей типових, як для об єму, так і для його поверхні, в тому числі і реконструйованої. Коли дві вільні поверхні розташовуються близько одна до одної (в квантовій ямі або плівці) властивості таких структур кардинально змінюються. Міжфазні границі утворюються між матеріалами з різними фізичними властивостями. Для виникнення потенціального бар єру на границі розділу необхідно, щоб при однаковому хімічному складі вони відрізнятися типом основних носіїв заряду (р і n), або при однаковому типі основних носіїв заряду їх концентрація повинна бути суттєво різною. Надгратки твердотільна періодична структура, в якій на носії заряду діє додатковий (одномірний) потенціал з періодом меншим за довжину вільного пробігу електронів. В цьому випадку монокристалічна плівка одного матеріалу може мати постійну гратки монокристалічної підкладки з іншого матеріалу. Коли обидва матеріали мають ідентичні або дуже близькі постійні гратки, вони утворюють псевдоморфні надгратки. Таких матеріалів дуже мало, але в межах деякої малої товщини епітакісіальної плівки можливим є зайняття осадженими атомами позицій, які відповідають розташуванню атомів в монокристалічній підкладці, навіть якщо це розташування відрізняється від рівноважного розташування атомів в об ємному матеріалі плівки. При цьому утворюється напружена надгратка, структура якої доскональна. Напруги в такій плівці зростають по мірі зростання її товщини. При досягненні деякої критичної товщини вони будуть релаксовані шляхом утворення дислокацій невідповідності, звільнюючи при цьому накопичену в напруженому стані енергію і знижуючи повну енергію системи. Кристалічна гратка матеріалу, який наноситься, набуває свого природнього виду, і при подальшому надходженні матеріалу на підкладку, плівка росте вже з релаксованою граткою. Критична товщина плівки залежить від величини неузгодженості постійних граток і модулів пружності матеріалів плівки і підкладки при температурі осадження. Для створення якісних потенціальних 22

21 бар єрів на надгратках бажана мінімальна невідповідність параметрів граток плівки і підкладки. Прикладами матеріалів для створення псевдоморфних надграток і гетеропереходів на їх основі є для бінарних сполук - SiGe, для трьохкомпонентних AlGaAs, які для любого складу отримуються практично без напруг. Висота потенціального бар єру на межі поділу при цьому визначається різницею ширини заборонених зон, яка досягає 0,8 ев, що визначає їх широке застосування під час створення нано- і оптоелектронних приладів. Питання для самоконтролю 1. Які основні підходи застосовують в нанотехнологіях для створення наноструктурних матеріалів і систем? 2. Які загальні риси наноматеріалів, які відрізняють їх від традиційних добре відомих матеріалів? 3. Визначити поняття нанокластери. 4. Які існують типи наноструктур? 5. За якими критеріями можна визначити матеріали, які відносяться до наноструктур? 6. Назвіть відомі фізичні ефекти і явища, які є характерними для наноструктур. 7. Назвіть квантово-механічні ефекти, які визначають властивості нанорозмірних структур. 8. Що таке кореляційний радіус? 9. Що таке надгратка? РОЗДІЛ 2 КВАНТОВО-РОЗМІРНІ СИСТЕМИ Квантове обмеження виникає, коли вільний рух електронів в одному з напрямків виявляється обмеженим потенціальними бар єрами, які утворюють наноструктуру із вказаними електронами. Воно змінює спектр дозволених енергетичних станів і впливає на перенос носіїв заряду через наноструктуру. Транспорт носіїв заряду може, відбуватись як паралельно, так і перпендикулярно потенціальним бар єрам. У випадку руху носіїв вздовж потенціальних бар єрів домінуючим ефектом виявляється балістичний транспорт і квантова інтерференція. Проходження ж 23

22 носіїв заряду крізь потенціальні бар єри має місце виключно шляхом їх тунелювання, що і забезпечує перенос носіїв з однієї наноструктури в іншу Квантове обмеження в нескінченому прямокутному потенціалі Вільний електрон, який рухається в трьохмірній гратці (3D), має кінетичну енергію, величина якої виражена через компоненти його імпульсу, складає E = ( px + py + pz) 2m В хвильовому уявлені маємо: 2 ( 2 2 k + 2 k k ) h E = x y + 2m де m* - ефективна маса електрону (в твердих тілах вона, за звичай, менше маси покою електрону m 0 ); h - приведена постійна Планка ( h = h / 2π ), k x, k y, k z просторові компоненти хвильового вектору. Густина електронних станів при цьому є неперервною функцією енергії: * m * 2m E N 3D (E)=. 2 3 π h Для квантової ями шириною L з нескінченно високими потенціальними бар єрами хвильова функція електрону обертається в нуль на границях потенціальної ями, тобто при х = 0 і х = L (рис.2.1). Такій умові відповідає лише обмежений набір хвильових функцій. Це - стоячі хвилі з довжиною λ, яка визначається співвідношенням λ n = 2L/n (n=1, 2, ). Відповідні дозволені значення хвильового вектору дискретні і дорівнюють k = 2π / λ = nπ / L. n n 24 z

23 Рис Хвильові функції і рівні енергії частинки, яка знаходиться в нескінчено глибокій потенціальній ямі. Показани три найнижчі енергетичні рівня і три хвильові функції. В результаті дозволені енергетичні стани електрону в ямі теж стають дискретними Е n 2 2 kn h h π n = =, n = 1,2,3, m * 2m * L Ціле число n є квантовим числом, яке визначає квантовий стан. Електрон в квантовій ямі може займати тільки дискретні енергетичні рівні E n. Найнижчий стан має енергію Е 1 = 2 2 π 2m * L 2 h. Ненульова мінімальна енергія є характерною відзнакою квантовомеханічних системи, на відзнаку від класичної, згідно якої енергія частинки на дні ями дорівнює нулю. Окрім того, дозволені значення енергії для електрону є квантованими і пропорційні n 2. Рішення рівняння Шредінгера для одновимірного випадку 2 2 h d ψ + ψ = 0 2 E, 2m dx де m і Е маса і повна енергія електрону відповідно, маємо у вигляді: iβx iβx ψ ( x) = Ae + B e, 25

24 яке являє собою суперпозицію двох хвиль в квантовій ямі, які розповсюджуються в протилежних напрямках вздовж вісі х. Тим самим хвильова функція представлена у вигляді стоячих хвиль. Рух електрону в потенціальній ямі описується набором хвильових функцій 2 πx ψ ( x) = sin n. (2.1) a L В результаті одержуємо теж саме рівняння для дискретних енергетичних станів електрону E n з ненульовою мінімальною енергією при n = 1. Принцип невизначеності теж дає висновок про ненульове значення мінімальної енергії електрону в потенціальній ямі. Для того щоб задовольнити принципу невизначеності р х h /2 для випадку х=l, невизначеність імпульсу повинна бути р h /2L, що відповідає мінімальній зміні енергії Е = ( р) 2 /2m* =h 2 /8m* 2, яке (з точністю до множника π 2 /4) відповідає наведеному вище виразу для Е 1. Обмеження руху електронів (дірок) в низькорозмірній структурі, яке внаслідок квантово-хвильової природи приводить до ненульового мінімального значення їх енергії і дискретності енергії дозволених станів, називають квантовим обмеженням. В твердих тілах квантове обмеження може бути реалізовано в трьох просторових напрямках: в одному напрямку в двомірних (2D) структурах - квантових ямах; в двох напрямках в одномірних (1D) структурах - квантових дротах; в трьох напрямках в нульмірних (0D) структурах квантових точках. Три перших рівня енергії, відповідні їм хвильові функції Ψ(x) і квадрати хвильових функцій зображені на рис.2.2. Таким чином, електрон в квантовій ямі утримується потенціальними стінками і може мати лише ті значення енергії, які визначаються співвідношенням (2.1). З рівняння видно також, що в потенціальній квантовій ямі дозволені тільки ті траекторії електронів, для яких імпульс електрону Р n і ширина квантової ями L зв язані співвідношенням: Р n L= π ħ n. Ця умова дуже схожа на умови квантування електронних орбіт Бора Р n r=nħ). Ширина квантової ями (L) тотожньо дорівнює 26

25 половині довжини орбіти (πr) електрону в моделі Бора (L = πr). В обох випадках енергія і імпульс електрону квантується і приймає дискретні можливі значення, а стан з мінімальною енергією (n = 1) називають основним, інші збудженими. Ψ(x) Рис Енергетичні рівні Е (у одиницях π 2 ћ 2 /(2m e *L x 2 )) та власні функції Ψ(x) для електрона, захопленого у нескінченно глибокій прямокутній потенціальній ямі Найменше можливе значення Е 1 одержуємо при n = 1 Найнижчий електронний рівень енергії в квантовій ямі має зсув угору відносно дна зони провідності трьохвимірного напівпровідника внаслідок ефекту розмірного квантування на величину Е. Щоб електрон перейшов на інший рівень він повинен отримати деяку кількість енергії. Кількість рівнів в ямі залежить від її ширини і глубини і може статися так, що в ямі не виявиться ні одного рівня. Це свідчить про те, що зв язаного стану при даних параметрах не існує. Приймемо за нульове значення енергію, яка відповідає вершині валентної зони в напівпровідниках. Тоді для електронів і дірок запишемо: Е е (k)=е g + ħ 2 /2m*( n 2 π 2 /L 2 + k x 2 + k y 2 ) Е h (k)= ħ 2 /2m*(n 2 π 2 L 2 + k x 2 + k y 2 ) Маємо звичайний квадратичний закон дисперсії для кінетичної енергії електронів, які вільно рухаються в площині х,у. Але для 27

26 електронів в напрямку розмірного квантування z енергія має лише ті значення, які визначаються співвідношенням: Е n = n 2 π 2 ħ 2 /2m*L 2 (n=1, 2, 3, ). Співвідношення (Р n L= πħn) для випадку n = 1 нагадує формулу де- Бройля Рλ= h= 2π ħ. Звідси L=λ/ Енергетичні стани в обмеженому прямокутному потенціалі В реальних випадках потенціал, який захоплює електрон (дірку) в квантовій ямі, має обмеження по величині V 0. В цьому випадку потенціал V(z) має вигляд: V(z) = 0 при 0 < z < L V(z) = V 0 при z 0 z L Рівняння Шредингера має такий же вигляд, як і в випадку нескінченно глибокого прямокутного потенціалу, але енергетичні стани носіїв заряду в потенціальній ямі глибиною V 0 мають зсув в сторону менших значень. На рис.2.3. зображені найбільш енергетичні рівні і власні функції електрону, який захоплений прямокутною потенціальною ямою глибиною V 0. Видно, що хвильові функції електронів в бар єрах для всіх станів монотонно згасають, на відмінну від хвильових фунуцій електрону, який знаходиться в нескінченно глибокій квантовій ямі. Як показано на рис.2.3. хвильова функція відмінна від нуля за межами потенціальної ями. Це означає, що хвиля проходить на деяку відстань всередині стінки і ймовірність знайти електрон за класичними межами, тобто за межами потенціальної ями, має кінцеве значення. Число рівнів енергії залежить від ширини потенціальної ями α, висоти потенціального бар єру V 0 і ефективної маси електрону m*. Якщо ми будемо збільшувати ширину ями, число рівнів енергії в ямі буде зростати. При цьому рівні будуть розташовуватись все ближче і ближче один до одного. Коли яма стане нескінченно широкою, тобто досягне мікронних розмірів енергетичний спектр стане неперервним. 28

27 Рис.2.3. Найнижчі енергетичні рівні та власні функції електрона, захопленого у прямокутній потенціальній ямі завглибшки V 0 Число рівнів енергії залежить від ширини потенціальної ями L, висоти потенціального бар єру V 0 і ефективної маси електрону m*. Якщо ми будемо збільшувати ширину ями, число рівнів енергії в ямі буде зростати. При цьому рівні будуть розташовуватись все ближче і ближче один до одного. Коли яма стане нескінченно широкою, тобто досягне мікронних розмірів енергетичний спектр стане неперервним. При поступовому зменшені ширини квантової ями енергія основного стану зростає (відносно дна квантової ями) до тих пір поки вона залишається меншою за енергію еv 0. На рис.2.4. представлений приклад квантування енергії носіїв в зоні провідності і валентній зоні для тонкого шару напівпровідника, позначеного літерою «В». Рис Приклад формування квантових рівнів у зоні провідності і валентній зоні у тонкому шарі напівпровідника «В» під час зменшення його товщини. 29

28 Зменшення товщини шару матеріалу B приводить до появи рівней розмірного квантування (E c и E v - края зони провідності і валентної зони, відповідно, E e и E h - рівні розмірного квантування для електронів і дірок). Енергетичний спектр визначає спектр випромінювання і, таким чином, енергія випромінюваного при рекомбінації електрону і дірки фотону (E 1 и E 2 на схемах зліва і справа) визначається вже не тільки ширинами заборонених зон матеріалів A і B, але й шириною шару (потенціальної ями), тому E 2 > E 1. Рівней енергії для дірки в більш мілкий потенціальній ямі більше, ніж для електрону, так як ефективна маса у дірки більше, ніж у електронів. При цьому, зростають його мінімальні значення імпульсу. При Е 1 > еv 0 розмірне квантування енергії електрону в потенціальній ямі не може відбуватись, тому що висота бар єра для електрону занадто мала і потенціальна яма вже не захоплює електрлони. Слід зауважити, що навіть при Е 1 < еv 0 за рахунок тунелювання електрон може стати делокалізованим Густина станів в низькорозмірних системах Густина станів визначає максимальне число електронів, які можуть розміститися в даному інтервалі енергій, а розподіл електронів по енергіям визначає їх властивості. Наявність у електрону хвильових властивостей виключає можливість розрізняти два стани x, y, z, P x, P y, P z і x+dx, y+dy,+, якщо добуток dxdydzdp x dp y dp z виявляється менше за h 3 (співвідношення невизначенностей), тобто: dτ= dxdydzdp x dp y dp z < h 3, де h = 2π ħ постійна Планка. В квантовій статистиці за елементарну ячейку 6-вимірного фазового простору приймається об єм, який дорівнює dτ = h 3. Різним елементам фазового простору dτ будуть відповідати різні квантові стани. Припускаємо, що для вільних електронів потенціальна енергія однакова у всіх точках, внаслідок чого їх розподіл в об ємі V є рівномірним. В цьому випадку замість 6- вимірного фазового простору використовують 3-мірний простір імпульсів 30

29 P x P y P z, який розбивають на елементарні ячейки (елемент фазового об єму) розміром dτ= h 3 /V, де V-об єм твердого тіла. Кожній такій ячейці (комірці) відповідає окремий квантовий стан, який відрізняється від інших станів. Класична статистика не робить ніяких обмежень на величину цих ячеєк і вважає, що вони можуть бути скіль завгодно малими. Квантова ж статистика вважає, що фізичний зміст мають лише комірки розміром не менше h 3 для 6-вимірного фазового простору і h 3 /V для 3-мірного простору імпульсів. Електрони підпорядковуються принципу Паулі. Згідно цьому принципу в твердому тілі у кожному квантовому стані з енергією Е може знаходитись не більше двох електронів, які відрізняються один від одного направленням спинів. Це означає, що кожна ячейка h 3 /V імпульсного простору, яка відповідає даному квантовому стану, може вмістити не більше двох електронів. Визначемо густину станів для різного просторового обмеження Густина станів для трьохвимірного простору (немає обмеження). Число комірок N або число квантових станів G x (E) у такому випадку може бути представлене у вигляді N= G x (E)= P x P y P z / (h 3 /V) де h 3 /V - об єм елементарної комірки, V - об єм зразка, V р (Е)= P x P y P z об єм імпульсного простору, тобто області в координатах P x P y P z, для якої енергія електрону (P 2 x + P 2 y + P 2 z )/2m* менше значення Е. Ця область представляє собою сферу радіусом R=(Е 2m*) 1/2 і об ємом V p ( E) = π R = (2m * E). 3 3 Тоді кількість станів G x (E) для 3-вимірного випадку утворюється при додавані всіх станів з енергіями від 0 до Е дорівнює G(E)= V p ( E) V 2 ( E) = 3 ( 2πh ) 3 π h 3 m V. При цьому густина станів поблизу заданої енергії визначається похідною G x (E) з енергії. Враховуючи два протилежних напрямку

30 спину електрона одержуємо кінцеву формулу для трьохвимірного випадку: 3/ 2 2dG 2 m g 3D = = E. 2 VdE π Густина станів для двовимірного простору (квантової ями). Для кожного з квантових рівнів з енергією Е i повна кількість станів є S p ( E) S G i (E)= 2 ( 2πh ) де S p і S площа імпульсного простору і зразка відповідно. Кількість станів G x (E) для 2-вимірного випадку визначається при додавані всіх станів з енергіями від 0 до Е. Площа імпульсного простору S р (Е) визначається радіусом Р S р (Е)=πP 2 =2πm* Е, тоді 2πm ( E Ei) S m ( E Ei) S G i (E)= =. 2 2 ( 2πh ) 2πh Густина станів на одиницю площі визначається сумою по всім рівням, енергія яких Е i лежить нижче значення Е. З урахуванням двох протилежних спинів електрону 2 dgi d ( E Ei) m g 2D (Е) = = =. 2 2 S i de i de πh i πh Кожному дискретному рівню Е і в квантовій ямі відповідає набір можливих станів, які відрізняються компонентами імпульсу P x і P y. Тому, слід мати на увазі, не енергетичні рівні, а двовимірні підзони розмірного квантування з номером n (дивись рис.2.5) Густина станів для одновимірного випадку. Визначимо, на скільки повинні відрізнятись імпульси двох електронів, щоб вони могли рахуватись такими, які належать до різних квантових станів. Нехай розмір зразка вздовж вісі х дорівнює L x Із співвідношення невизначенності слідує, що при цьому невизначенність імпульсу Р х є 2πħ/ L x. Тому різними можуть вважатись стани із значеннями імпульсу, які відрізняються на 32 h 3

31 2πħ/L x. Для кожного рівня Е і квантового дроту довжиною L число станів G x (E) з урахуванням обох її боків від центру маємо: ( ) L L p 2 2m E Ei L G i (E)= =. 2πh 2πh Густина станів на одиницю довжини з урахуванням двох спинів ріного напрямку 2 dgi 2m 1 g 1D = =. L i de πh i E E i Графік залежності g (Е) для квантового провідника (1D) наведено на рис Рис Енергетичні характеристики об ємного об єкту, квантової ями, квантового провідника і квантової точки Нульмірний випадок (квантова точка). Густина станів g (Е) для квантової точки (0D) має вигляд δ - функції (рис. 2.5.). Таким чином, з рис. 2.5, на якому схематично показани функції густини станів g (Е) для всіх випадків, видно, що вони носять якісно різний характер. В трьохвимірному випадку густина станів монотонно зростає з енергією. В двохвимірному випадку має вид горизонтальних сходів, в квантових провідниках необмежено зростає кожен рах, коли наближуємось зверху до енергії чергового 33

32 квантового рівня, а для квантових точок приймає вигляд дельтафункції. Питання для самоконтролю 1. Визначить поняття квантове обмеження і розмірне квантування. 2. Наведіть формулу, яка дозволяє визначити положення енергетичних рівнів електронів в нескінченно глибокій прямокутній потенціальній ямі. 3. Як пояснити ненульове значення мінімальної енергії електрону в квантовій ямі? 4. Що означає блакитний зсув для напівпровідникових наноструктур і наведіть приклади цього явища? 5. Як впливає зменшення ширини квантової ями на положення енергії основного і збудженого станів? 6. Як число рівнів в квантовій ямі залежить від ширини і глубини квантової ями? 7. Наведіть графік залежності густини електронних станів в двовимірних наноструктурах. 8. Наведіть графік залежності густини електронних станів для одновимірного простору. РОЗДІЛ 3 КЛАСТЕРИ, АТОМНА БУДОВА І ТЕХНОЛОГІЯ ОДЕРЖАННЯ 3.1. Основні поняття і ознаки наночастинок Під малими частинками прийнято розуміти частинки з розмірами 10 нм із числом атомів Вони можуть складатися ще з більш малих одиниць кластерів мінімальних будівельних «цеглинок» речовини. Нанокластери - надмалі частинки, які складаються з десятків, сотен або тисяч атомів. Властивості кластерів кардинально відрізняються від властивостей макроскопічних об ємів матеріалів того ж складу. Кластери часто називають новою фазою речовини, тому що вони завдяки дискретній структурі їх електронних спектрів і великої величини відношення поверхня/об єм показують нові 34

33 характерні властивості, які відмінні від властивостей як окремих складових їх частинок, так і об ємної речовини. Саме на рівні кластерів активно виявляються найрізноманітні квантові ефекти. В деяких випадках встановлено граничне число атомів, починаючи з якого в кластері проявляються деякі характеристики макроскопічної речовини. Наприклад, в кластерах гелія надтекучість починає проявлятися тоді, коли число частинок в кластері складає N Але в більшості випадків ця границя умовна, тому що різні властивості рідини або твердого тіла починають проявлятись при різному числі частинок в кластері. Фізичні ознаки наночастинок і характерні явища в них представлені в таблиці 3.1. Таблиця 3.1. Характерні особливості Фізичні фактори, які є наночастинок специфічними для малих частинок Розмір менше нм Тиск Лапласа р=2σ/r (капілярне стиснення) Висока (>2 %) доля поверхневих Структурні і електронні магічні атомів Розмірне квантування енергії електронів, дірок: -слабке квантування при δ<<kт; -сильне кванування при δ>>kт; (де δ-середня відстань між рівнями). Фазові переходи в нерівноважні стани при зменшені розмірів. Залежність концентрації дефектів від розмірів Звуження спектру коливальних мод Особливості електростатики наночастинок 35 числа Ефект блакитного зсуву (зростання ширини забороненої зони) при зменшені розмірів. Резонансне (одноелектронне) тунелювання. Зниження температур фазових переходів І і ІІ роду Надтвердість і надпластичність Зниження температур плавлення і Дебая Кулонівські блокада і вибух 3.2. Технології отримання нанокластерів Способи отримання кластерів. Газові безлігандні кластери одержують в основному трьома способами за допомогою:

34 надзвукового сопла, газової агрегації і випаровування з поверхні твердого тіла або рідини. Схема одержання кластерів: Джерело кластерів діафрагма іонізація за допомогою електронних або фононних зіткнень розділення по масам в мас-спектрометрі регістрація детектором Джерела одержання кластерів. Ячейка Кнудсена, в якій твердо тіло або рідина нагріваються до тиску пари, який відповідає більший довжині пробігу, ніж розмір отвору витікання атомів, молекул або кластерів. Розмір отвору повинен бути малим, щоб не порушувати термодинамічну рівновагу між між газом і конденсованою фазою в ячейці. Продукти витікання з ячейки можуть включати мономери, димери, тримери і т. д., причому їх інтенсивність експоненціально падає із збільшенням розміру кластера. Надзвукове сопло. Газ розширюється із зони високого тиску через малий отвір діаметром D = 0,1 1 мм в вакуум. При тиску Р=10 6 Па (10 бар) середній пробіг молекул всередині камери на багато порядків величини менше D, що визиває багато зіткнень при русі і розширені газу в камері і приводить до стану близькому до рівноваги. При витікані газу з сопла температура його різко знижується на відстані вже декількох сантиметрів, що веде до утворення кластерів з окремих атомів і молекул. Якщо P - тиск пару над плоскою поверхнею рідини, то при P конденсація відбувається нескінченно довго. Для одержання конденсації за час роботи сопла необхідно отримати пересичення пару Ф = Р к /P, яке визначається тиском Р к > P. Кластер з радіусом r має більший тиск пару Р r в порівнянні з плоскою поверхнею. Вираз для зв язку тику пари у кластері із радіусом кластеру має вигляд Pr σm ln =, P ktρr де σ поверхневий натяг каплі або кластера, ρ густина, m молекулярна або атомна вага. При P r = P k і пересичені Ф одержуємо критичний радіус кластера 2σm r k =. ktρ ln Φ 36

35 В результаті кластери за розмірами менше r k випаровуються, а більше починають рости. Подібний процес характерний для атомної конденсації і забезпечує експоненціальне зменшення числа утворених кластерів по їх розмірам, при цьому кластер-кластерні зіткнення і кластерна конденсація рідкісна. Збільшення тиску в камері приводить до появи більшої кількості більш великих кластерів за рахунок кластер-кластерних зіткнень Ліганд-стабілізація. Структура ізольованої наночастинки може відрізнятись від ліганд-стабілізованої групи. Ліганд-стабілізацією є приєднання неметалевих іонних груп до металевих атомів або груп. Не завжди металеві наночастинки можуть розглядатись як ізольовані об єкти. Деякі наночастинки, такі як алюміній, мають високу реакційну здатність. Якщо її розмістити на повітрі, то вона зразу окислюється киснем повітря і покривається шаром оксиду Al 2 O 3. Цей шар може досягати товщини 3-5 нм. Наночастинки можуть бути одержані також в рідких середовищах, що виключає контакт з повітрям. В такому випадку з поверхнею наночастинки можуть зв язуватись молекули розчинника, або може бути добавлена поверхнево активна речовина (ПАР), така як олеінова кислота. ПАР покриває наночастинку і перешкоджає їх агрегації. Такі металеві частинки звуться пасивованими, оскільки вони покриті шаром іншої речовини Формування кластерних систем шляхом газофазного синтезу (конденсації пару). Простий і розповсюджений спосіб одержання кластерів і наночастинок є випаровування металу, сплаву або напівпровідника при контрольованих температурах в атмосфері інертного газу низького тиску з наступною конденсацією пара на охолодженій поверхні. На відміну від випаровування в вакуумі, атоми речовини, яка випарена в розрідженій інертній атмосфері, швидше втрачає кінетичну енергію внаслідок зіткнень з атомами газу і утворюють кластери. Установки, які використовують принцип випаровування конденсації, відрізняються способом вводу випарюваного матеріалу, способом підводу енергії для випаровування, робочим середовищем, організацією процесу конденсації, системою збору одержаного порошку. Підвід енергії може здійснюватись 37

36 безпосередньо нагрівом металу в тиглі, пропусканням електричного струму через проволоку, електродуговим разрядом в плазмі, лазерним випромінюванням, електронно-проміневим нагрівом. Випаровування і конденсація може відбуватись в вакуумі, в нерухливому інертному газі, в потоці газу в струї плазми. Охолодження може здійснюватись як за рахунок розширення, так і завдяки контакту з холодною інертною атмосферою, прідкладкою Основні закономірності утворення кластерів і нанокристалічних частинок методом випаровування і конденсації слідуючи: 1. Утворення частинок відбувається в зоні конденсації, яка тим більше, чим менший тиск газу. Внутрішня границя зони конденсації знаходиться поблизу випаровувала, а її зовнішня границя при зменшені тиску віддаляється від випаровувала і може вийти за межі камери; при тиску, який дорівнює декільком сотень Па, зовнішня границя знаходиться на відстані приблизно 0,1 м. 2. При збільшені тиску газу до декілька сотень Па середній розмір частинок швидко збільшується, а потім поступово наближується до граничного значення в області тисків біля 2500 Па. 3. При однаковому тиску газу розмір частинок збільшується із збільшенням молекулярної маси інертного газу. 4. Для об ємних конденсатів більш характерні частинки сферичної форми, а для поверхневого конденсату частинки мають огранку. 5. Метали, які мають більш високу температуру плавлення утворюють частинки меншого розміру Механізми зародження кластерів. Існує дві точки зору на механізм начальної стадії зародження частинок. 1) Термодинамічна, згідно з якою в переохолодженому (пересиченому) пару спонтанно виникають стійкі зародки, радіус яких r кр визначають з умов термодинамічної рівноваги фаз з використанням мікроскопічного поверхневого натягу. В цьому випадку енергія кристалізації витрачається на утворення поверхні. 2) Кінетична, згідно з якою димери утворюються при потрійному зіткнені атомів, причому один з них забирає теплоту конденсації і розсіює в газі або віддає стінкам судини. К димеру може приєднатись третій атом і так далі. Головну роль в процесі росту частинок грає більш холодний газ носій (буферний газ), 38

37 який здатний сприймати і розсіювати теплоту конденсації. Утворення стійких димерів повинно починатися на деякій відстані від випаровувача, який задає внутрішню границю зони конденсації. Коли зростаюча агрегація досягає форми метастабільного ізомеру: тетраедр, 5-кутова біпіраміда, ікосаедр тощо, її подальший ріст уповільнюється внаслідок труднощів закріплення атомів, які поступають на щільно упаковані грані. Внаслідок цього може статися, що енергетично більш вигідним буде не подальший ріст кластерів, а поява нових зародків кластерів, які швидко адсорбують вільні атоми. Первинні метастабільні агрегації, які дифундують в газі, об єднуються при зустрічі з більш великими частинками. Цей процес закінчується на зовнішній границі зони конденсації, де температура газу знижується настільки, що охолоджені часинки вже не можуть коагулювати. В результаті на поверхню підкладки осідають аерозольні частинки, які мають дуже вузьке розподілення по розмірам. Із збільшенням тиску газу зона агрегації звужується і наближується до випаровувала. При тиску газу більше ніж декілька торр поблизу випаровувача утворюється хмара аерозольних частинок, які розносяться по об єму камери конвекційними потоками газу. Коли експериментальні точки лягають на симетричну гаусову криву, то в процесі конденсації переважає пошаровий ріст частинок за рахунок адсорбції атомів. Наявність на експериментальній кривій довгого хвоста в бік великих частинок (добре апроксимується логарифмічним нормальним розподілом) зв язується з процесом коалесценції на всіх стадіях їх росту Структура і форма малих частинок конденсату Виготовлені в нормальних умовах аерозольні частинки металів, сплавів і хімічних сполук із середнім розміром 50 нм мають сферичну або майже сферичну форму. Це свідчить про однорідну коагуляцію близьких за розмірами кластерів різної орієнтації. Такі частинки мають невпорядковану структуру. Після прогріву або тривалого зберігання зразків інтенсивність дифракційних ліній на рентгенограмах і електронограмах значно зростає (відбувається впорядкування). В осадках легкоплавких металів спостерігається суміш кристалічної і аморфної фракцій. Припускається, що 39

38 сферичні частинки осідають на підкладку з газу, а частинки з гранями виростають на підкладці. Нижче в таблиці 3.2. наводяться зображення правильних багатогранників (всі його грані рівні багатокутники). Серед кластерів простих речовин особливе місце займають металеві кластери, параметри яких представлені в таблиці 3.3. Таблиця 3.2. Кластерні сполуки правильних (платонівських) поліедрів Поліедр тетраедр куб октаедр ікосаедр додекаедр Вид грані трикутнийний квадрат- три- три- пятикутний кутний кутний Число вершин Число ребер Число гранєй Число ребер, які сходяться у вершині (число міжатомних зв язків в кластерах) При числі атомів в частинці менше за 13 (розмір < 0,8 нм) реалізується тільки така щільна упаковка, коли кожен атом є поверхневим. Починаючи з N=13, з являється можливість утворення таких щільно упакованих структур, в яких всередину поліедра (наприклад, ікосаедра) можна розташувати атом металу так, щоб виникла два сорту атомів внутрішні і поверхневі. Атом в поверхневому шарі має менше сусідів, ніж в об ємі, і всі вони розташовані по один бік від нього. Це порушує рівновагу і симетрію розподілу сил і мас та приводить до зміни рівноважних міжатомних відстаней (в порівнянні з їх значенням в макрокристалах), а також до деформацій зсуву. 40

39 Поверхневі атоми мають менші координаційні числа (КЧ), ніж внутрішні, їх електронна оболонка сильно поляризована, а їх зв язкі направлені лише в один бік всередину частинки. Для таких частинок стає більш стійкою конфігурація атомів, яка має вісь симетрії 5-го порядку, які неприпустимі для макрокристалів (дивись табл.3.2.). При такій конфігурації кожен з поверхневих атомів має по п ять сусідів і тим самим збільшує своє КЧ, в той час як для ГПУ і ГЦК структур число сусідів у поверхневих атомів дорівнює тільки чотирьом. Розрахунки показали, що для 13- атомного кластера ікосаедрична структура має на 17% меншу енергію, ніж ГЦК-структура. Тому остання для вказаного числа атомів переходить в ікосаедричну. Такі упаковки відповідають мінімуму енергії з N=13 (один внутрішній атом), N=55 (два внутрішніх шара) і N=147 (три внутрішніх шара) (дивись табл.3.3). Таблиця 3.3. Систематизація металевих кластерів в залежності від кількості атомів у кластері Типи Моноядерні Біядерні Колоідні металевих сполуки метали, частинок сполуки із Кластерні сполуки металів черні металів зв язками металметал Кількість атомів Середній діаметр 0,24-0,34 0,45-0,60 0,55-0,80 0,8-2, (нм) % поверхневих атомів Кількість внутрішніх шарів > 18 Частинки з розмірами від 2 до 10 нм з кількістю внутрішніх шарів від 4 до 18 мають порівняно однакову кількість атомів на поверхні і в об ємі. Це найбільш цікава і найменш досліджена область об єктів. Частинки таких розмірів одержують методом газофазної нуклеації парів металів або стабілізацією в полімерній матриці. 41

40 Частинки розмірами від 10 до 30 нм попадають в перехідну область, де в центрі кластера з являється все більша (>18) кількість внутрішніх шарів, упаковка яких починає відповідати структурі даного компактного металу. По мірі росту розмірів частинок енергія пружної деформації збільшується пропорційно об єму і в якійсь момент може перевищити поверхневу енергію, яка відповідає за стійкість ікосаедричних структур. В частинках виникає два типи упаковки атомів внутрішня кристалічна і зовнішня ікосаедрична, що неминуче веде до виникнення внутрішніх пустот і пружних деформацій. Існує деякий критичний розмір частинок, вище якого пентагональні структури стають менш стабільними, ніж кристалічна. Вважають, що переходу від ікосаедричної до кристалічної структури перешкоджає кінетично необхідність перебудови оточення все більшої кількості атомів. Цим поясняється збереження пентагональних форм для відносно великих (10-30 нм) металевих частинок. Експериментально спостерігали ікосаедричні частинки діаметром 40 нм і навіть більше. Але аерозольні частинки більшості речовин розміром 20 нм мають вже стабільну структуру масивного кристалу. Збільшення розміру кластера супроводжується певною структурною перебудовою (своєрідним фазовим переходом), в результаті якого поступово зникають відмінності фізичних властивостей кластера і компактного металу. Ці відмінності були спричинені високим значенням співвідношення поверхневої енергії в кластері до об ємної. Вони перш за все торкаються зміни теплофізичних властивостей кластерів. Температура плавлення і температура Дебая у малих частинок нижчі, ніж у масивного металу. Слід відмітити, що деякі частинко взагалі втрачають кристалічну структуру і стають аморфними. Це спостерігається на малих частинках Cd, Se, Fe, Cr. Коливання поверхневих атомів в кластері відбуваються з більшою амплітудою і меншою частотою, ніж в об ємі компактного зразка, що обумовлено зміною фононного спектру і збільшенням теплоємності кластера в порівнянні з масивним зразком. Розрахунки показують, що для частинок таких розмірів правильна огранка, яка характерна для кристалів, все ще нестабільна і має тенденцію до утворення частинок кулеподібної форми, ребра і вершини в яких округляються. 42

41 Частинки з розмірами більше 30 нм мають долю поверхневих атомів менше 2 % і відповідний вплив поверхневої енергії невеликий. Але деякі властивості таких частинок все ще відрізняються від властивостей компактного металу, хоча внутрішня структура, як правило, відповідає будові кристалів даного металу Динамічні властивості атомів у кластерів При збільшені температури речовини амплітуда коливань атомів зростає, а частота коливань у кластері ω залишається змайже без зміни. Зростання температури коливань веде до збільшення кінетичної і потенціальної енергії атомів. Коливання атомів майже повністю визначають теплові властивості кластерів: теплоємність, теплопровідність, теплове розширення, температуру плавлення. Найбільш важливими і характерними параметрами руху є середньоквадратичне зміщення атомів < х 2 > в кластері. У випадку Дебаєвської моделі густина фононних станів 9Nω g ( ω) =, 3 ω D а частоти змінюються від нуля до максимально можливого значення ω D. При високих температурах (Т >> θ D ) < х 2 > = 3k B T, 2 Mω де Mω 2 - силова константа. Згідно цьому рівнянню, при зменшені сил міжатомного зв язку збільшується середньоквадратичне зміщення атомів < х 2 >. Модель Ейнштейна побудована на припущені, що всі атоми, які утворюють кристалічну гратку, незалежно здійснюють коливання з однаковою частотою ω Е. Густина фононних станів для цієї моделі g (ω) = 3Nδ (ω - ω E ), де δ дельта-функція, ω E Ейнштейнівська частота і середньоквадратичне зміщення має вигляд: < х 2 h hω E > = cth. 2Mω E 2k BT Особливості фононного спектру кластерів обумовлені наявністю відносно великої долі поверхневих атомів, які на поверхні кластера 43 2

42 слабкіше зв язані з кристалічною решіткою, ніж в об ємі, тому частоти їх коливань нижчі. В результаті, в коливному спектрі кластера з являється висока доля низькочастотних коливань, що збільшує <х 2 >. Разом з тим кластери характеризуються граничними довжинами хвиль фононів, які обумовлені розміром кластера, тобто фононний спектр стає дискретним для малих кластерів і втрачає частину низькочастотних коливань, що призводить, навпаки, до зменшення <х 2 >. Якщо представити кластер у вигляді сфери, який складається з двох частин поверхневого шару і внутрішнього ядра, то кожній з частин можна приписати характерну Ейнштейнівську частоту і середньо-квадратичне зміщення атомів (ω E ) s і <х 2 > s для поверхні і (ω E ) v і <х 2 > v для внутрішнього ядра. Згідно критерію Ліндеманна, плавлення речовини наступає коли <х 2 > m ~ 0,01 a 2 (a середня відстань між атомами). При цьому необхідно враховувати різницю в температурі плавлення поверхневого шару кластера і внутрішнього ядра. Внаслідок зменшення числа зв язків для поверхневих атомів <х 2 > s стає більше, ніж. <х 2 > v. На рис.3.1. наведені температурні залежності цих величин. Рис.3.1. Температурна залежність <х 2 > для атомів, які Знаходяться на поверхні (1) і всередині ядра кластера (2). <х 2 > m - середньоквадратичне зміщення, яке відповідає критерію Ліндемана, (T m ) s і (T m ) v температури плавлення поверхневого шару і ядра кластера; I область, яка відповідає твердому тілу; II перехідному стану тверде тіло-рідина; III рідині. В зв язку з різними значеннями <х 2 > s і <х 2 > v значення <х 2 > m, при якому починається плавлення, буде відповідати різним температурам плавлення для поверхневих (Т m ) s і внутрішніх атомів 44

43 (Т m ) v. Видно, що окрім областей, які відповідають твердому і рідкому станам системи, з являється деяка проміжна область, яка відповідає існуванню одночасно і твердого і рідкого станів Кластерні моделі Термодинамічна модель. Стан кластерів, які утворюються в результаті нуклеації в порах речовини або в твердотільних реакціях визначається вільною енергією G = f(α,µ,r). Різниця вільних енергій кластера в рідкому і твердому станах складає: G = 4 π 2 4 α + π 3 R R ρ µ, 3 де α = (α l - α s ) різниця поверхневих енергій, µ=(µ l -µ s ) різниця хімічних потенціалів для рідкого і твердого станів кластера. Очевидно, що при плавлені α < 0, а µ > 0. Залежність G = f (R) представлена на рис.3.2. Рис.3.2. Зміна вільної енергії Гібса: 1 - для ансамблю окремих атомів в твердому тілі; 2 - для ізольованого кластера; 3,4 - системи взаємодіючих кластерів, які знаходяться в твердому і рідкому станах, в залежності від розміру кластера. Критичний розмір кластеру, який відповідає переходу з твердого в рідкий стан ( G=0) можна знайти із рівняння 4 4 π α + π Rcr ρ µ = 0, 3 звідки 45

44 3 α R cr = - ( α < 0). (3.1) ρ µ Мінімум енергії знаходимо з умови dg/dr=0, тоді 2 α R min =-. (3.2) ρ µ Коли R < R cr кластер знаходиться в рідкому стані. З рівняння (3.2) виходить, що перехідний стан тверде тіло рідина не може реалізуватись для окремих атомів ( α=0), коли кластер ще не утворився. Величина α повинна мати максимальне значення для вільного кластеру, а міжкластерні взаємодії приведуть до її зменшення, отже і величини R cr. Різниця поверхневих енергій і R cr визначає область можливих флуктуацій твердого (R > R cr ) і рідкого (R< R cr ) станів. З термодинаміки відомо, що для однокомпонентної системи (N=const) термодинамічний потенціал Гібса: G=N µ (p,t), де N число молекул (кількість речовини). Для закритої системи (N=const) dg=n dµ, або в розгорнутому вигляді G dg= T p G dt + dp, p G µ де S = -, V =. T p p T Для відкритої системи (рідина знаходиться в рівновазі зі своїм паром) і N const, маємо повний діференціал: G dg= - SdT + Vdp + dn, N T p, N G де µ =. Тоді повний диференціал можна записати у N p, N вигляді: dg=ndµ + µdn, 46

45 дe Ndµ = - SdT + Vdp Враховуючи вище викладене, стабільність кластера можна характеризувати відповідною для даній різниці потенціалів µ = (µ l -µ s ) = f(p,t) зміною тиску δр=(р 0 р) або температури переохолодження δт=(т 0 -Т). Зміна цих параметрів приводить фази в рівновагу при заданому розмірі кластера (р 0 і Т 0 тиск в середовищі і температура плавлення масивного тіла). Якщо замінити функцію µ = f (p,t) її розкладанням в ряд в точці р 0, то з урахуванням того, що µ l / р =V l, µ s / р =V s (V l і V s молекулярні об єми кластера в рідкому і твердому станах), тоді одержимо µ -(V l - V s ) δр. Використавши рівнянням Клапейрона-Клаузиуса, згідно з яким для двофазної (твердої в рідкої) рівноважної однокомпонентної системи тиск є функцією температури: p q 1 =, T T 0 ( V i V s) де q прихована теплота фазового переходу. З останніх двох рівнянь одержуємо: δ T µ - q. T Підставлення цього рівняння в рівняння (3.1) для дає залежність зміни температури фазового переходу в кластері від його радіуса δt α 3. T 0 ρqr Ця залежність свідчить про зниження температури плавлення при зменшені розмірів кластера. Зниження температури плавлення аж до кімнатної із зменшенням розмірів кластера спостерігалось електронографічним методом для кластерів золота (рис.3.3) з радіусом більше 1 нм, а також для малих частинок In, Cu, Al, Ag. 0 47

46 Рис.3.3. Залежність температури плавлення від розміру частинок Au Із зменшенням числа атомів температура плавлення знижується: кристаліти золота розміром 3 нм плавляться вже при кімнатній температурі, тоді як масивне золото - при 1064 С. Точки плавлення плівок Pb, Sn і Bi також значно нижчі, ніж температура плавлення масивних зразків, в них спостерігається дуже велике переохолодження при знижені температури, яке може досягати %. По оцінкам, температура плавлення наночастинок прямує до 0 К, коли її радіус стає менше 0,5-0,6 нм. Температури плавлення масивних кристалів і малих частинок розміром > 10 нм майже не розрізняються. Це є важливим, наприклад, тому, що зниження температури плавлення Т пл наночастинок приводить до зниження температури спікання кераміки нанометрових частинок до 0,3-0,5 Т пл, а розміром 1 мкм до 0,8 Т пл Модель желе. Властивості кластерів лужних металів описуються за допомогою моделі желе, суть якої складається в тому, що кластер, який містить N атомів розглядається як дві квазинезалежні підсистеми: систему валентних електронів і систему позитивних іонів остова. Узагальнені валентні електрони рухаються в середньому полі, яке створено усіма іонами кластера. Складна іонна структура кора не враховується, позитивні іони остова заміняються середнім фоном некомпенсованого заряду з однорідним і сферично-симетричним розподілом n(r). Розрахований в рамках звичайної електростатики, потенціал, який 48

47 утворений рівномірно зарядженим шаром радіуса R в залежності від відстані до центру шару r: 2 2 Ne r V( r ) = 3, r R, (3.3а) 2R R V( r ) = Ne 2, r > R. (3.3б) r Рис.3.4. Густина розподілу позитивного заряду n( r ) і утворений ним потенціал V( r ) для металевого кластера в рамках звичайної моделі желе У виразах (3.3а) і (3.3б) Ne повний заряд шару (у випадку одновалентних лужних металів число вільних електронів дорівнює числу атомів в кластері N). Радіус кластера R змінюється в залежності від числа атомів N в кластері по закону R=r s N 1/3 де r s середня відстань між атомами в об ємному металі. Виконані в рамках моделі желе розрахунки дозволили пояснити оболонкову структуру кластерів і визначити зростання потенціалу іонізації кластера в порівнянні з масивним тілом. Вираз для роботи виходу електрону в моделі желе (крапельна модель) кластера має вигляд: 3 z + e 2 2 W (R,z) = W +, R де W - робота виходу електрону для масивного металу, z заряд кластера (сфери), R радіус кластера. Для нанокластерів спостерігається стрибкоподібна залежність потенціалу іонізації від числа атомів зі стрибками у точках, які відповідають магічним числам. В рамках моделі желе узагальнені 49

48 електрони знаходяться в центральносиметричному полі, в якому енергетичні стани частинки (як і в атомі) характеризуються трьома квантовими чилами: n r, l, m. Тільки в анокластері головне квантове число n замініється на радіальне квантове число n r, яке пов язано з першим співвідношенням n = n r + l. Електрони з однаковими значеннями n r і l мають однакові енергії і утворюють оболонку (або підоболонку). У випадку, коли число атомів в кластері N відповідає заповненню чергової електронної оболонки, енергія зв язку системи збільшується подібно потенціалу іонізації в атомах із замкненими оболонками. При цьому розміри електронної хмари можуть суттєво перевершувати розміри іонного кора, особливо, для металевих кластерів з невеликими N. Таким чином, металеві кластери мають електронну шубу, яка екранує кластер від зовнішніх дій. Саме тому делокалізовані електрони, які утворюють оболонки, і визначають властивості металевих кластерів, як квантових систем. Розрахунки електронної структури металевих кластерів в межах моделі желе дозволили пояснити факт найбільшої стійкості кластерів лужних і рідкоземельних металів з магічними числами атомів в кластері, при яких енергія зв язку атомів в кластері збільшується. Ці магічні числа, які дорівнюють N = 8, 18, 20, 34, 40, 58, 68, 90,, відповідають заповненню електронних оболонок: 1s 2, 1p 6, 1d 10, 2s 2, 1f 14, 2p 6, 1g 18, 2d 10, 1h 22, де числа 1, 2, 3, означають радіальне квантове число n r, літери s, p, d, f, g, h, відповідають орбітальним числам l=0, 1, 2,, а числа над літерами показують можливе число електронів в оболонці. Кількість атомів в кластері, яка відповідає кількості електронів в заповнених оболонках, називають магічними числами. Електронні магічні числа відповідають найбільш стійким електронним конфігураціям кластерів із заповненими оболонками. Вони виявлені експериментально при визначені величини іонізаційного потенціалу і спорідненості до електрону. Слід зауважити, що електронні магічні числа не співпадають з геометричними магічними числами: 13, 55, 147, які називаються структурними. Стабільність і реакційна здатність кластерів обумовлені двома рядами магічних чисел, один з яких пов язан з геометричним фактором (щільною упаковкою), а інший з 50

49 електронною оболонковою будовою, як у кластерів лужних металів. Магічні числа існують навіть для дуже великих кластерів, зокрема для наночастинок золота до 10 нм. При цьому ступінь дефектності поверхні кластерів з магічними числами атомів мінімальна, в той час як у інших вона може бути значною. Цей факт покладений за основу уявлень про електронну структуру кластера. Добре відомо, що серед атомів і атомних ядер найбільш стійкими виявляються ті системи, у яких певні рівні енергії (оболонки) були заповнені. Таким чином, на основі експериментально одержаної залежності електронної структури металевих кластерів від числа атомів N був зроблений висновок про певну схожість внутрішньої структури металевих кластерів, атомів і атомних ядер, які виявляють періодичний характер зміни властивостей з ростом числа частинок. Така поведінка пояснюється делокалізацією валентних електронів металу з утворенням зони провідності. Виявилося, що саме ці узагальнені електрони відповідають за подібну енергетичну структуру кластера. В кластерах, які мають кінцеві і достатньо мали розміри, ці електрони знаходяться в обмеженому просторі. Позитивно заряджені іони створюють потенційну яму, в якій утворюється нова система дискретних рівнів. Енергетичний спектр узагальнених електронів визначається розмірами і формою кластера і взаємним розташуванням атомів в ньому. Коли всі стани певного рівня енергії заповнюються електронами (утворюється замкнена оболонка), кластер являє собою найбільш компактну систему з найбільшою енергією зв язку. Розрахунки показують, що міжатомні відстані, які відповідають рівноважним положенням атомів в металевих кластерах, наприклад 0,20 нм для Na-Na, менше середнього радіуса зовнішньої 3s - оболонка ізольованого атому Na, який дорівнює <r> = 0,22 нм. Це означає, що 3s-електрони натрієвого кластера стають загальними для всіх його атомів, тому що їх хвильові функції перекриваються в значній області. Питання для самоконтролю 1. Які характерні ознаки наночастинок? 2. Що таке структурні і електронні магічні числа? 51

50 3. Будова і характерні ознаки ікосаедрів. 4. Приведіть класифікацію наночастинок. 5. Середньоквадратичне зміщення і залежність силової константи від температури. 6. Залежність температури плавлення від розмірів наночастинок? РОЗДІЛ 4 ВЛАСТИВОСТІ ІЗОЛЬОВАНИХ КЛАСТЕРІВ 4.1. Основні властивості нанокластерів Кластери металів. Число атомів (молекул) в кластері визначає його стан, форму і властивості. Кластер на початку росту може вести себе як рідина. Перехід до кристалу (фазовий перехід) регламентується числом атомів в кластері, яке визначається сортом кластера, наприклад, для Na критичне число N кр =1500. Електрони атомів металу, які складають ядро кластера, не колективізовані, на відміну від делокалізованих електронів тих же металів в компактному зразку. Вони формують дискретні енергетичні рівні. При переході від масивного металу до кластера, а потім до атому (молекули) спостерігається перехід від делокалізованих s- і d- електронів, які формують зону провідності масивного металу, до локалізованих електронів, які утворюють дискретні енергетичні рівні в кластері, а потім до молекулярних орбіталей. Поява дискретних електронних полос в кластерах металів, розмір яких лежить в області 1 4 нм, супроводжується одноелектроними переходами (кулонівська блокада) Кластери напівпровідників і молекул. Напівпровідникові і молекулярні кластери також проявляють ряд унікальних властивостей. В напівпровідникових кластерах з являються дискретні рівні енергії в валентній зоні і зоні провідності та зростає енергетична щілина між ними в порівнянні з масивними зразками. В результаті оптичні переходи між цими рівнями набувають більшу енергію. При цьому, чим менше розмір кластера, тим більша енергія оптичного переходу. Це ефект блакитного зсуву частоти випромінювання із зменшенням розміру кластера. Поява 52

51 дискретних рівнів в кластерах характеризує їх як квантові точки з нульовою розмірністю. Безлігандні кластери одержані майже для всіх елементів Періодичної системи. Їх по специфічним властивостям можна виділити в наступні групи: - Кластери лужних і перехідних металів; - Вуглецеві кластери; - Кластери інертних газів; - Ван-дер-ваальсові кластери Поверхнева енергія наночастинок Найбільш стабільні, отже і рівноважні кластери, які складаються з певних чисел атомів, які звуться магічними. Щоб інтерпретувати властивості кластерів слід враховувати, що із зменшенням розмірів кластери втрачають свої металеві властивості, навіть якщо масивні зразки ними володіють. Тобто характер хімічного зв язку в кластері і його властивості залежать від його розмірів. Зокрема, кластери золота становляться металевими в інтервалі від 150 до 500 атомів, кластери ртуті в інтервалі від 20 до 70 атомів, в кластерах натрія від 10 до 300 атомів, кластери заліза на підкладці GaAs неметалеві при 13 і металеві при 35 атомах. Розвинена поверхня ізольованих наночастинок дає великий вклад в їх властивості. Поверхнева енергія впливає на термодинамічні умови фазових перетворень. В наночастинках можуть виникати фази, які не існують в даній речовині в масивному стані. Із зменшенням розміру частинок вклад поверхневої енергії (F s ) у вільну енергію F = F v + F s (F v об ємний вклад) збільшується. Якщо в масивних зразках при деякій (1) (2) температурі стійка фаза 1, тобто F v < F v, то при зменшені розміру з урахуванням F s може виявитися, що F v (2) + F s (2) F v (1) + F s (1), і при достатньо малих розмірах частинок стійкою буде фаза 2. З цієї умови слідує, що для зменшення повної енергії системи може виявитися більш вигідною така деформація кристала, при якій 53

52 поверхнева енергія буде зменшуватись. Подібне зменшення може бути реалізованим зміною кристалічної наноструктури частинки в порівнянні із кристалічною структурою масивного зразка. Поверхнева енергія мінімальна для щільно упакованих структур, тому для нанокристалічних частинок найбільш переважними є ГЦК або ГПУ структури, що і спостерігається експериментально. Якщо поверхнева енергія є суттєвою в порівнянні з об ємною, то для зниження повної енергії системи може виявитися вигідним деформація кристалу, яка зводиться до зміни постійної решітки і може привести до зміни кристалічної структури по відношеню до масивних зразків. Така зміна повинна вести до збільшення об ємної енергії частинки, але вона може бути скомпенсована виграшем в поверхневої енергії, якщо поверхневий натяг в новій структурі менше, ніж в структурі масивних зразків. Частинки Nb, Mo, W і Ta з розмірами 5-10 нм мають ГЦК структуру замість нормальної ОЦК. Деякі частинки взагалі втрачають кристалеву будову і стають аморфними: очевидно аморфізація знижує поверхневу енергію, що спостерігалось на малих частинках Cd, Se та Fe і Cr. Наприклад, кластери золота з числом атомів менше 100 не є металами. Порівняння відносної стабільності різних структурних модифікацій показало, що для кластерів, які містять менше ніж атомів, найбільш стабільними є ікосаедричні форми. Існування стабільних ікосаедричних частинок металів розміром менше 10 нм підтверджено багаточисельними експериментами. Число атомів в ікосаедричному кластері дорівнює 13, 55, 147, 309, 561 і так далі в залежності від числа атомних шарів. Згідно чисельним розрахункам енергія 13-атомного ікосаедричного кластера на 17 % нижче за енергію ГЦК-кластера, причому ГЦКкластери спонтанно переходять в ікосаедричну форму. Збільшення числа атомів в кластері приводить до швидкого росту енергії пружної деформації, яка пропорційна об єму; в результаті в кластері більшого розміру зростання пружної енергії перевершує зменшення поверхневої енергії. Слідством чого є дестабілізація ікосаедричної структури. Таким чином, є деякий критичний розмір, вище за який ікосаедричні стають менш стабільними, ніж кубічні або гексагональні, які характерні для наночастинко розміром більше 10 нм. 54

53 4.3. Оптичні властивості кластерів Поглинання світла наночастинками. Проникення світла в масивний матеріал описується співвідношенням Бугера- Ламберта: I x = I 0 e -αx, де I 0 і I x інтенсивності світлового потоку на поверхні і на відстані х від неї; α ~ 1/δ ~ ne, δ = с/ 2 πωσ - глибина проникнення світла в середовище, с - швидкість світла, σ електропровідність, ω частота випромінювання. Для металів δ ~ нм. Тверді тіла і рідини мають широкі області поглинання; гази і пара поглинають тільки випромінювання з тими довжинами хвиль, які вони сами випромінюють (закон Кирхгофа). Оптичні властивості визначаються взаємодією матеріалу з електромагнітним випромінюванням різних довжин хвиль. Класична теорія оптичних характеристик об ємних тіл була розроблена Г.А.Лоренцем, згідно з якою електрони і іони речовини є простим гармонічним осциляторами, на які діють електричні сили падаючого випромінювання. Строга теорія розсіяння світла на малих шарових частинках була розроблена Г.Мі (1908 р.). Класична модель Друде побудована на обмежені довжини вільного пробігу електронів розмірами частинок. Різниця спектрів поглинання наночастинок і масивних металів обумовлено різницею їх комплексної діелектричної проникливості ε = ε 1 + іε 2, де ε 2 = 4πσ/ω, ω = 2πс/λ (λ - довжина електромагнітної хвилі), σ оптична електропровідність. Уявна частина діелектричної проникливості: A ε 2 (ω) = ( ) ( ω) ε, 2 ω +, r де ε, 2( ω) - уявна частина діелектричної проникливості об ємного кристалу, А(ω) деяка функція частоти. Від розміру частинок залежать також ширина полоси поглинання. Іншим розмірним ефектом є зсув резонансного піку поглинання світла. Довжина вільного пробігу електрону в металевих частинках, діаметр яких менше довжини вільного пробігу електронів λ в 55

54 масивному металі, дорівнює радіусу частинки r. В цьому випадку при поглинанні світла ефективний час релаксації τ ef можна представити у вигляді -1 τ ef = τ -1 + vf, r де τ = λ / vf - час релаксації в масивному металі, vf - швидкість електрону на рівні Фермі. При знехтуванні міжзоними переходами і врахуванні руху тільки вільних електронів ω p ε 1 = 1 -, 2 1 ω1 + τ ef де ω р = 4πNe 2 /m* - плазмова частота; N, e, m* - концентрація, заряд і ефективна маса вільних електронів. В теорії Мі максимум поглинання світла досягається при умові ε m = - ε 1 (ω 1 ). З урахуванням цього, для дуже малих частинок, для яких виконується τ ef -1 ~ маємо vf r 56 2 з останнього виразу для резонансної частоти 2 2 ω 1 = 2 ω p vf δ m r Згідно цьому рівнянню резонансна частота зменшується при зменшені розміру частинки, тобто смуга поглинання повинна зсуватись в низькочастотну область (червоне зміщення резонансного піку поглинання). Оптичне поглинання один із основний методів вивчення зонної структури напівпровідників. Електронне збудження напівпровідників приводить до утворення слабко зв язаних електронно-діркової пар екситонів. Область делокалізації екситону може у багато разів перевершувати період кристалічної решітки напівпровідника. Зменшення напівпровідникового кристалу до розмірів, які порівнюються з розмірами екситону, впливає на його властивості. Боровський радіус екситонів r ex в макроскопічному кристалі можна представити, як r ex n 2 h 2 ε / µ ex e 2, 1

55 де µ ex = m e m h /(m e + m h ) приведена маса екситону; m e і m h ефективні маси електрону і дірки; n = 1, 2, 3, Для напівпровідників боровський радіус змінюється в широких межах від 0,7 нм для СuCl до 10 нм для GaAs. Зменшення розміру напівпровідникових наночастинок повинно супроводжуватись зсувом смуги поглинання у високочастотну область (блакитне зміщення екситоної смуги). Для CdS блакитний зсув спостерігається для наночастинок з діаметром менше ніж нм. В макроскопічному кристалі енергія екситону Е складається з ширини забороненої зони Е з, яка зменшена на енергію зв язку електрона і дірки (ефективну енергію Рідберга) Е Ry = µ ex e / 2n h r, і кінетичної енергії центру тяжіння екситону Е кін. Для напівпровідникової наночастинки радіусу r остання дорівнює Е кін = 2n 2 π 2 h 2 /2 µ ex. Тобто енергія ексітону обернено пропорційна квадрату радіусу наночастинки. Більш строгий аналіз впливу розмірів наночастинки на енергію екситону з урахуванням кулонівської взаємодії електрону і дірки дають наступний вираз [Kayanuma Y. Phys. Rev. B V. 38. No 14. P ]: n π h 1, 78e E = Е g 0,248 Е Ry µ ex r δr Сума першого і третього додатків (частин) являють собою ефективну ширину забороненої зони. З рівняння виходить, що зменшення розміру частинки повинно супроводжуватись зростанням ефективної ширини забороненої зони. Зокрема, на наночастинках CdTe при переході від масивного кристалу до наночастинок діаметром 4 і 2 нм ефективна ширина забороненої зони збільшилась від 1,5 ев до 2,0 і 2,8 ев відповідно. В цьому випадку лінії оптичного спектру повинні зсуватись у високочастотну область (блакитний зсув). Оптичні спектри поглинання малих кластерів лужних металів - димерів, тримерів, тетраметрів свідчать про наявність окремих рівнів. Для великих кластерів характер спектрів змінюється і при числі атомів в кластері більше восьми починають проявлятись колективні ефекти

56 Діелектрична проникливість наночастинок з дискретним енергетичним спектром залежить як від розмірів частинок, так і від частоти випромінювання. Значення діелектричної проникливості залежать від частоти не монотонно, а осцилює внаслідок переходів між електронними станами. Кластери різних розмірів мають різну електронну структуру і, відповідно, різні відстані між рівнями. Число частинок, яке необхідно для експериментального дослідження оптичних властивостей складає Одержати таку кількість частинок одного розміру неможливо, тому в експерименті для ансамблю частинок осциляції в деякій мірі розмиваються. Відомо, що тонкі плівки і колоідні розчини металів інтенсивно забарвлені. Колір матеріалу визначається довжиною світлових хвиль, які він поглинає. Поглинання відбувається внаслідок збудження електронів фотонами падаючого світла з нижчих заповнених енергетичних рівнів матеріалу на незаповнені верхні. У випадку металів і напівпровідників взаємодіяти із світлом можуть як зв язані, так і вільні електрони. В видимій і УФ-областях спектру поглинання світла обумовлено не тільки внутрішньозоними переходами вільних електронів, але й міжзоними переходами як вільних, так і зв язаних електронів Затухання світла у наночастинках. При зворотньому переході речовини в стаціонарний стан електромагнітна енергія випромінюється в усіх напрямках. Крім перевипромінювання, збуджені носії елементарних зарядів можуть перетворювати частину падаючої електромагнітної енергії в інші види, наприклад в теплову енергію (поглинання). Поглинання, як правило, є основним механізмом затухання падаючого випромінювання в об ємних однорідних матеріалах. Але у випадку малих лінійних розмірів частинок затухання (або екстинкція) електромагнітної хвилі при її проходженні через середовище обумовлено як розсіянням, так і поглинанням. Екстинкція в загалі залежить від хімічного складу матеріалу, його розміру, форми, орієнтації по відношенню до падаючого проміня, частоти і поляризації падаючого світла, від числа дисперсних частинок. Якщо виміряти спектр пропускання однорідної речовини, а потім роздробити її на багато малих 58

57 частинок, то спектр пропускання дискретного середовища буде суттєво відрізнятись від спектра пропускання вихідного об ємного матеріалу. Причому хімічний склад речовини в обох випадках залишається однаковим, міняється лише дисперсність. Розробка строгої теорії розсіяння багатьма частинками є дуже складна задача. Тому приймають ряд допущень, наприклад: - наночастинки не взаємодіють одна з іншою, якщо відстань між ними достатньо велика; - частинки однакові за розмірами; - відстані між частинками випадкові, тоді вторинне випромінювання буде некогерентним; - однократне розсіяння. Кількісні розрахунки повинні включати вплив багаторазового розсіяння. Екстинкція може визначатись переважно розсіянням чи поглинання або обома факторами з різними вкладами. Екстинкція, яка обумовлена розсіянням, майже не залежить від енергії фотону, коли розміри частинок великі в порівнянні з довжиною хвилі Екстинція в металевих наночастинках. В металах вклад вільних електронів в поглинання переважає над усіма іншими механізмами. Він виявляється домінуючим в смузі частот від радіодіапазона до області дальнього ультрафіолету. В видимому діапазоні в спектрах наночастинок Ag, Cu, Au, Li, In, Na, K, Ca, Rb, Hg спостерігаються максимуми поглинання у видимій області спектру, що викликає інтенсивне фарбування речовини. Цей ефект не властивий масивній речовині і поясняється резонансом, який виникає в колективному русі вільних електронів при обмежені коливань розмірами нанооб єму. Врахування ефектів обмеження середньої довжини вільного пробігу електронів для сферичних частинок приводить до зростання ширини піку поглинання і зменшення його висоти при зменшені діаметру частинок, при цьому положення максимуму не змінюється. Екстинкція колоідних розчинів золота діаметрами від 2,6 до 10 нм має максимум біля довжини хвилі λ F 520 нм. Максимум екстинкції у частинок розміром більше 10 нм зсувається в сторону більших довжин хвиль і стає більш широким. При цьому спостерігається зміна кольору розчину від рубіново-червоної до пурпурної, далі до фіолетової і блідо-блакитної для частинок розміром 80 нм. Оптичні 59

58 властивості наночастинок срібла різного розміру змінюються аналогічно золоту. Уширення і зменшення максимуму поглинання спостерігається у дужу малих частинок. Для більших - пік зсувається в бік більших довжин хвиль. Максимум кривої поглинання дуже малих сферичних частинок припадає на блакитну ділянку спектру. Збільшення розмірів частинок приводить до зміни забарвлення світля, яке пройшло через матеріал, При зміні діаметрів частинок від 10 до 130 нм забарвлення охоплює практично весь діапазон фарб: від жовтого до темно-зеленої проходячи поступово через червону, пурпурно-червону, фіолетову, темно-синю і світло-синю. Гігантськи максимуми - резонанси в спектрах поглинання електромагнітної енергії пов язані із збудженням колективних коливань електронної системи. Це вказує на сильну взаємодію між узагальненими електронами. При розміщенні металевої частинки в статичному електричному полі відбувається поляризація, тобто зсув електронної густини відносно додатніх іонів. Причому наведений дипольний момент частинки p пропорційний електричному полю E : p = α E, де α статична поляризуємість. Статична полярізуємість має розмірність об єму для електропровідної сфери радіуса R α = R 3. Якщо розташувати таку сферу у змінне електромагнітне поле частоти ω, то електронна густина почне коливатись відносно додатного заряду із частотою вимушеної сили. При збігу частоти зовнішнього поля і власних колективних коливань системи одержуємо різке підсилення коливань і, як наслідок, підсилення поглинання падаючої енергії поля. Ці власні коливання електронної системи носять назву плазмових, їх збудження звуть плазмоном, а їх частота (частота Мі) пов язана з густиною електронів n і в рамках класичної фізики для електропровідної сфери визначається як Ώ = 2 2πne, 3m 60

59 де е і m заряд і маса електрону відповідно. Вважається, що для частинок, розмір яких менший за довжину хвилі падаючого випромінювання електромагнітна хвиля не відчуває деталей структури частинки, тобто форма частинки не впливає на спектр поглинання. Але спектри поглинання колоідних розчинів срібла показали, що для сферичних частинок існує тільки одна полоса поглинання (420 нм), але на спектрі витягнутих частинок з відношенням полувісій (а/в) біля 3 з являється розщеплення: одна смуга має зсув в бік більших, а інша вбік менших довжин хвиль. Причому розходження смуг поглинання збільшується з ростом відношення а/в. Чим менша довжина хвилі, яка падає на дисперсну середу, тим більше її ослаблення. В оптичному діапазоні ця закономірність приводить до почервоніння спектру після проходження білого світла крізь малу частинку. Це відбувається тому, що короткохвильовий синій світ розсіюється і поглинається більш ефективно, ніж довгохвильовий червоний. На відміну від яскраво пофарбованими зваженими частинками металу в рідині або в твердому середовищі, характерною особливістю високодисперсних металевих порошків з розмірами частинок < 10 нм є глибокий чорний колір. При збільшені частинок порошки все більше набувають кольору масивного металу. При пресуванні чорного порошку до густини, яка дорівнює половині густини масивного металу таблетка все більш стає світлою і блискучою. Якщо частинки залишаються ізольованими (за допомогою окисленої оболонки) таблетка-зразок зберігає темний колір. Достатньо малі частинки металів сильно поглинають електромагнітне випромінювання в широкому діапазоні довжин хвиль з найбільш можливим механізмом дисипації енергії в результаті зіткнень електронів провідності з поверхнею частинки і границями між кластерами, які складають частинку Магнітні властивості кластерів Основні поняття. Масивні феромагнітні матеріали містять велику кількість доменів, які намагнічені вздовж вісі легкого намагнічування. При зменшені розмірів зразків, наприклад, перетворюючи їх у мілкий порошок шляхом дроблення, розміри 61

60 його частинок поступово зменшуються до розмірів домена. При зменшені розмірів кластера нижче деякого критичного значення існування доменної структури стає енергетично не доцільним і утворюється система з однодоменних кластерів При цьому питома вага поверхневої енергії зростає і досягає значень об ємної енергії власного магнітного поля. Виникає однодоменний стан (Рис.4.1). Однодоменні частинки при зменшені розмірів продовжують зберігати однорідну намагніченість, тому що поки температура залишається нижче точки Кюрі, атомні моменти утримуються обмінними силами в паралельному розташуванні. Але із зменшенням об єму V зростає ймовірність теплових флуктуацій вектору сумарного магнітного моменту частинки 62 M = V is. Вектор M прагне орієнтуватись вздовж напрямку найлегшого намагнічування, який визначається сумарною магнітною анізотропією частинки. Теплові флуктуації можуть визвати поворот вектора M тільки при умові подолання енергетичного бар єру E B. Повна намагніченість I s = N M a ансамблю з N частинок (в одиниці об єму), яка виникає в достатньому для насичення зовнішнім магнітним полем Н, після виключення цього поля падає до нуля, внаслідок броунівського руху орієнтацій векторів M окремих частинок по закону: t I = IS exp, τ де τ час релаксації. Таким чином, система малих частинок веде себе подібно парамагнітних атомів, які мають великий магнітний момент M. Це явище названо суперпарамагнетизмом. Намагніченість ансамблю таких частинок описується, як і для класичного парамагнетика функцією Ланжевена, з тією тільки різницею, що тут в ролі елементарного магнітного моменту виступає не момент окремого іону, а значно більший момент частинки як цілого, в силу чого значення магнітної зприйнятливості для частинок з суперпарамагнетизмом може бути великим.

61 Рис.4.1. Магнітні властивості наночастинок: а петля гистерезису і основні параметри магнітних матеріалів; б залежність коерцетивної сили від розміру частинок Суперпарамагнетизм. Суперпарамагнетизм це зміна напрямку магнітного моменту частинки (кластера) за рахунок теплових флуктуацій без втрати магнітного впорядкування. Спостерігається у слабо зв язаних між собою в магнітному відношенні нанорозмірних частинок магнітовпорядкованих речовин (рис.4.1(б)). Явище проявляється у виникненні теплових флуктуацій магнітного моменту частинки (кластера) при зменшені розміру до 1 10 нм. Час релаксації (флуктуацій) може бути розрахованим за допомогою рівняння: K τ = τ 0 ехр av, (4.1) kt де τ 0 ~ с. Для великих частинок (R > R кр ) τ >> τ 0, а при Т 0 К час релаксації τ. Теплові флуктуації вектору сумарного магнітного моменту частинки Mстають дуже ймовірними, коли середня теплова енергія kt порівнюється або стає більшою від енергії анізотропії K а V. При виконанні умови kt > K а V система однодоменних частинок в магнітному полі веде себе, як суперпарамагнітна. Спостереження суперпарамагнетизму залежить від часу вимірювання (τ вим ) магнітних характеристик (намагніченості і магнітної зприйнятниості). Якщо τ < τ вим, то система характеризується як суперпарамагнітна, при τ > τ вим виявити 63

62 суперпарамагнетизм не вдається. Час релаксації τ збільшується при збільшені розмірів частинок і константи магнітної анізотропії, а час вимірювання τ вим залежить від методу досліджень. Вважається, що для статичних вимірювань τ вим ~ 100 с, для балістичних магнітних вимірювань τ вим ~ 1 с. Месбауерівська спектроскопія має характеристичний час вимірювання τ вим ~ 10-8 с (час ларморовської прецесії спина ядра 57 Fe в магнітному полі). Суперпарамагнітна релаксація магнітного моменту τ~ с спричиняє уширення Месбауеровських ліній і зникненню магнітної надтонкої структури при розмірах кластерів в діапазоні від 1 до 10 нм Константа магнітної анізотропії К a визначається магнітною структурою кластера, його формою і характеризує стан поверхні, дефектну структуру і міжкластерну взаємодію. Ця величина в нанокластерах розміром 10 нм на 2 порядки більша, ніж в масивних зразках і досягає значень ~10 5 Дж/м 3 (для нанокластерів γ-fe 2 O 3 ). Cтан поверхні кластера, його форма і міжкластерна взаємодія здійснює значний вплив на криві намагнічування і коерцетивну силу наносистеми. Зменшення розмірів кластера збільшує енергію анізотропії і, пов язану з нею, коерцетивну силу Н с (рис.4.1(б)). Низькотемпературний відпал призводить до зменшення Н с при незмінному розмірі кластера за рахунок відпалу дефектів. Високотемпературний відпал до зниження Н с і збільшення розмірів кластерів. Висока коерцитивна сила нанокристалічних металів і сплавів пов язана з напругами і дефектами на міжкластерних границях і однодомним станом кластерів. Експериментальним доказом існування однодоменного стану в феромагнітних порошках може слугувати залежність коерцитивної сили Н с від середніх розмірів частинок порошку (рис.4.1(б)). В області суперпарамагнітного стану коерцитивна сила наближується до нуля. Для феромагнетиків) явище суперпарамагнетизму обумовлено тим, що їх спонтанна однорідна намагніченість M завжди має 2n (n 1) орієнтацій, при яких реалізується мінімум вільної енергії (по дві на кожну з n еквівалентних вісі легкого намагнічування). Переорієнтація M між ними зв язана з подоланням енергетичного 64

63 бар єру величиною K а V. При значеннях Т~100 К бар єр виявляється порядка енергії теплового руху ktдля об ємів нм 3 (лінійні розміри 1-21,5 нм). Ймовірність термоактивованої переорієнтації M в частинках такого об єму стає суттєвою. Для вказаних значень V частинка зазвичай є однодоменною. Магнітні матеріали, в кожному зерні яких існує тільки один домен, демонструють відсутність гістерезиса на кривих намагнічування. При відсутності магнітного поля одновісні (еліпсоїдальні) частинки мають тільки два можливих стійких напрямки магнітного моменту, догори або донизу по відношенню до довгій вісі магнітної частинки. На схемі показаний потенціал подвійної ями, на якій показана залежність енергії від орієнтації магнітного моменту при відсутності (суцільна лінія) і при наявності (пунктирна лінія) зовнішнього магнітного поля. Залежність магнітної енергії від орієнтації вектора магнітного моменту являє собою симетричну потенціальну яму з двома мінімумами, яки розділені потенціальним бар єром. Під дією теплової флуктуації частинка може змінити орієнтацію магнітного вектору у відповідності до термоактиваційного рівняння Ареніуса, з якого слідує, що ймовірність переорієнтації Р пропорційна E Р ~ ехр B. kt Якщо для одновісної симетрії енергія анізотропії E B = K а V, то для кубічної симетрії, якщо вісі направлені по діагоналям куба E B = 4 1 K1 V. А якщо вісі легкого намагнічування направлені вздовж ребер куба E B = 12 1 K1 V. В ціх виразах К константа одновісної анізотропії, а К 1 постійна анізотропії першого порядку. Приклади розрахунків: 1. Дано: частинки Fe діаметром 30 нм, при Т= 300 К, τ 0 = 10-9 с. 65

64 Відповідь: час релаксації τ с, тобто частинки надзвичайно стабільні і виявляють всі ознаки феромагнетизму. Зменшимо об єм частинок удвічі. 2. Дано: частинки Fe діаметром 23,8 нм, при Т=300 К, τ 0 = 10-9 с. Відповідь: час релаксації τ с. Це свідчить про те, що частинки швидко досягають теплової рівноваги і ведуть себе, як суперпарамагнітні Блокуюча температура та критичний об єм. Розрахунки показали, що існує вузька область розмірів (23,8-30 нм для Fe), для якої час релаксації буде порядку часу вимірювань (τ ~ τ вим ). В цій області відбувається фазовий перехід від феромагнітного стану до суперпарамагнітного. Отже, при заданому діаметрі (об ємі) частинки маємо гостро виявлену блокуючу температуру Т в, а при заданій температурі критичний об єм V в, які визначають перехід від феромагнітної до суперпарамагнітної поведінки ансамблю частинок. Перехід с суперпарамагнітний стан здійснюється при енергетичному бар єрі, який задається умовою (4.1). Логарифмуючи це рівняння, маємо K ln τ = ln τ 0 + av. kt Приймаємо τ 0 = 10-9 с, а τ вим = 100 с для статичних вимірювань, тоді ln 100 = ln K а V/ kt. Умова переходу частинки в суперпарамагнітний стан має вигляд: K а V 25 kt. Значення блокуючої температури Т в і блокуючого об єму частинки V в визначають умови, при яких даним методом з характерним часом вимірювання можна виявити перехід системи з одного магнітного стану в інший. Ансамбль частинок, який суперпарамагнітний при звичайних магнітних вимірюваннях, може виявитись феромагнітним, коли він досліджується за допомогою ефекта Месбауера. 66

65 Наночастинки у зовнішньому магнітному полі. У зовнішньому магнітному полі Н частинки здобувають додаткову енергію M H = - MH cos φ, де φ - кут між віссю найлегшого намагнічування (симетрії) і вектором M. Вона змінює енергетичний бар єр E B, отже і час релаксації τ. Нехай магнітне поле діє на стабільну при Н=0 систему видовжених одновісних частинок, які намагнічені до насичення. Енергію анізотропії форми можна записати у вигляді: Е А = K а V sin 2 φ. Для зміни орієнтації вектора магнітного моменту зовнішнє магнітне поле орієнтуємо протилежно впорядкованим векторам M. Тоді повна енергія намагніченості одновісної частинки дорівнює Е= K а V sin 2 φ - MH cos φ. Висота потенціального бар єру буде визначатися, як різниця між мінімальним і максимальним значеннями цієї функції. Мінімум енергії маємо при значені кута φ = 0, тоді sin(φ мін ) = 0, а Е мін = - МН. З першої похідної Е, яку прирівнюємо нулю Е = K а V 2 sinφ cosφ + МН sinφ = 0 отримуємо: соs(φ мах ) = - МН/2КV і максимальне значення енергії намагнічування Е мах може бути представлене у вигляді ( MH ) 2 Е мах = K а V+. 4kV Різниця двох екстремальних значень енергії намагнічування Е дозволяє визначити висоту енергетичного бар єру Е в ( ) Е в = Е мах - Е мін = K а V MH MH 2, (4.2) 4kV при цьому вплив магнітного поля визначає вираз в квадратних скобках рівняння (4.2). Таким чином, умовою переходу частинки в суперпарамагнітний стан без магнітного поля (Н=0) є K а V 25 kt, а з полем Н - 67

66 K а V MH MH 2 25 kt. 4kV З останньої формули визначаємо величину оберненого поля (коерцитивної сили Н с ), яка потрібна для того, щоб теплові 68 ( ) флуктуації статистично розорієнтували вектори M частинки об ємом V=πD 3 /6 за час експерименту τ вим = 100 с: 2 2K av kt Н с = 1 5. M K av З урахуванням, що V = 4 3 πr 3, М=VI s, одержуємо: 1 2K kt 2 a Н с = I s K ad Остання формула при Т=0 К дає значення Н с = 2K а /I s, а при Т= K а V/25k одержуємо Н с = 0 К (умова суперпарамагнітного стану). Експериментально спочатку визначають критичний об єм V в =25 kt /K а екстраполяцією виміряної розмірної залежності Н с (D) до значення Н с = 0 К, а потім знаходять величину 2K а /I s. В тих випадках, коли ефектами анізотропії можна знехтувати (МН >> K а V або kt >> K ефф V), орієнтація векторів M окремих частинок статистично змінюється під дією теплових флуктуацій, і зовнішні ознаки феромагнетизму зразка зникають - петля гістерезису вироджується в одиночну криву намагнічування (коерцитивна сила і залишкова намагнічування дорівнюють нулю), яка описується при хаотично орієнтованих частинках формулою Ланжевена MH kt I = I s cth, kt MH де I s = nm (n число суперпарамагнітних частинок в одиниці об єму). Граничні вирази цієї формули слідуючи: kt I=I s 1 коли МН>> kt (феромагнетик), MH

67 початкова сприйнятливість: I I s M η а = коли МН<< kt (закон Кюрі). H 3kT 4.5. Застосування кластерів. Відмінність властивостей малих частинок від властивостей масивного матеріалу була відома і раніше і використовувалась в різних областях техніки. Прикладами можуть слугувати різного типу аерозолі, забарвлюючі пігменти, одержання кольорового скла завдяки фарбуванню його колоідними частинками металів. Порошки з надмалих частинок є більш ефективними каталізаторами, ніж масивні зразки з тих же матеріалів. для разділения газових сумішей і зберігання газів. Суспензії металевих наночастинок використовують як присадки до моторних масел для відновлення зношених деталей автомобільних і інших двигунів безпосередньо в процесі роботи. В авіації застосовують радіопоглинаючі матеріали, в матриці яких розподілені тонко дисперсні металеві частинки. Нитковидні монокристали (вуса) і полікристали (волокна) мають дуже високу міцність ~ 24,5 Гпа, що в 10 разів вище за міцність стальної проволоки. Завдяки цьому вони використовуються в якості наповнювачів легких композиційних матеріалів аерокосмічного застосування. Магнітні кластери, які складаються з атомів перехідних металів, лантаноідів, актиноідів володіють індивідуальним магнітним моментом, що дозволяє керувати їх властивостями за допомогою зовнішнього магнітного поля. Використання в процесорах для квантових комп ютерів. Швидкий розвиток науки о кластерах привів до виникненню нових важливих для практичного застосування напрямків досліджень, таких як збудження кластерів надпотужними ультракороткими лазерними імпульсами, та його застосування для генерації рентгенівського випромінювання і нейтронів, взаємодія високоенергетичних кластерів з твердою поверхнею і між собою і його застосування для ядерного синтезу, застосування кластерних пучків для напилення плівок, одержання нових матеріалів. Дуже важливими для практичного застосування напрямком є 69

68 дослідження фулеренів, вулецевих нанотрубок. Вирішення проблем, які пов язані із збудженням кластерних пучків надпотужними ультракороткими лазерними імпульсами і застосуванням лазерного збудження кластерів для генерації рентгенівського випромінювання і нейтронів мають важливе практичне значення, в першу чергу, для термоядерного синтезу. Феноменальна антимікробна та антивірусна властивості іонів срібла людству відомо вже дуже давно. На відміну від антибіотиків, що вбивають не тільки шкідливі віруси, але і уражені ними клітини, дія наночастинок дуже вибіркова: вони діють тільки на віруси, клітина при цьому не пошкоджується! Справа в тому, що оболонка мікроорганізмів складається з особливих білків, які при ураженні наночастинками перестають постачати бактерію киснем. Вона більше не може окисляти своє «паливо» - глюкозу, і гине, залишившись без джерела енергії. Віруси, які взагалі не мають ніякої оболонки, теж гинуть при зустрічі із наночастинками. А ось клітини людини і тварин мають більш «високотехнологічні» стінки, які не разрушаются під час контакту з наночастинками. На відміну від хімічних засобів знезараження, аерозолі на основі наночасток не токсичні і не шкодять здоров'ю людей і тварин. Питання для самоконтролю 1. Який механізм поглинання світла нанокластерами? 2. Що таке екстинція? 3. Чому металеві частинки розміром менше 10 нм мають глибокий чорний колір? 4. Що таке суперпарамагнетизм? 5. Дайте визначення блокуючої температури та критичного об єму. 6. Визначне умову переходу частинки в суперпарамагнітний стан. 70

69 РОЗДІЛ 5 ВУГЛИЦЕВІ НАНОСТРУКТУРИ 5.1. Електронна структура атому вуглецю і його електронні зв язки Вуглець має декілька алотропних модифікацій, серед яких найбільш відомі графіт і алмаз. Можна згадати також карбін лінійні полімерні ланцюги (=С=С=С=) або (-С С-С ), фулерени, сферичні і еліпсоідальні молекули (наприклад, С 60 і С 70 ), аморфний вуглець (наприклад, сажу). Графіт найбільш стабільна при звичайних умовах модифікація, має характерну шарову будову. Атом вуглецю може знаходитись у різних валентних станах і утворювати зв язки різних типів. Це обумовлює різноманітність вуглецевих структур. В стабільному стані вуглець має електронну конфігурацію 1s 2 2s 2 2p 2 (n = 1,2, - головне квантове число, s і р орбітальний механічний момент). В цьому випадку вуглець двохвалентний. В більшості хімічних сполук вуглець виступає як чотирьохвалентний елемент. Чотирьохвалентний збуджений стан атому вуглецю має місце при переході електрону із стану 2s в стан 2p. Йому відповідає конфігурація 1s 2 2s2p x 2p y 2p z. Енергія, яка витрачена на збудження компенсується енергією, яка виділяється при утворені зв язків. Електронна структура основного і збудженого станів вуглецю наведена на рис.5.1. а) б) Рис.5.1. Електронна структура вуглецю: а основного стану; б збудженого стану. Атомна орбіталь це частина простору, в якій ймовірність знаходження електрону максимально. Відомі два типи зв язків між електронами (дивись рис.5.2). Простий ковалентний зв язок зветься σ-зв язком, а електрони, які 71

70 його утворюють називаються σ-електронами. Зв язки, які утворені електронними хмарами розташованими перпендикулярно площині молекули звуться π-зв язками, а утворюючі ці зв язки електрони - π-електронами. При різних комбінаціях σ- і π-зв язкі утворюють три стани атомів вуглецю. Параметри і типи ковалентних зв язків вуглецю представлені в таблиці 5.1. Рис.5.2. Атомні s-, p- орбіталі sp 3 гібрідізація, з тетраедричним розташуванням чотирьох σ- зв язків, які одержані при взаємодії одного s-електрону і трьох p- електронів, - відповідає ідеальній структурі алмазу (рис.5.3). Ці електронні стани утворюють повністю заповнену електронами валентну зону. Схема утворення чотирьох sp 3 - гібридних орбіталей представлена на рис.5.3. Рис.5.3. Схема утворення чотирьох sp 3 гібридних орбіталей: а негібрідізовані орбіталі атому вуглецю; б орбіталі атому вуглецюв стані sp 3 гібрідізації sp 2 гібрідізація характеризується трьома σ-зв язками, а один π-зв язок перпендикулярний площі, в якій локалізовані σ-зв язки. Атоми вуглецю в стані sp 2 гібрідізації утворюють шарові планарні структури. Такому стану відповідає структура графіту і 72

71 графену. Схема утворення трох sp 2 представлена на рис.5.4. гібридних обіталей Рис.5.4. Схема утворення трьох sp 2 гібридних орбіталей: а негібрідізовані орбіталі атому вуглецю; б орбіталі атому вуглецюв стані sp 2 гібрідізації sp гібрідізація утворюється з двох σ-зв язків і двох π- зв язків і відповідає так званому карбіну, який має лінійний полімерний ланцюг -С С-С С- або =С=С=С= типу. Утворення такого зв язку представлено на рис.5.5. Рис.5.5. Схема утворення двох sp гібридних орбіталей: а негібрідізовані орбіталі атому вуглецю; б орбіталі атому вуглецюв стані sp гібрідізації π зв язок менш міцний, ніж σ зв язок, а її електрони легше зміщуються у бік одного з вуглецевих атомів. Приклад такого зв язку представлений на рис

72 Рис Перекриття двох негибридізованих 2р орбіталей в молекулі етилену: а об ємне зображення двох неперекриваючих негибридізованих 2р орбіталей; б області максимальної електронної густини лежать над і під площиною розташування σ зв язків атомів вуглецю; Таблиця.5.1. Параметри ковалентних вуглець-вуглецевих зв язків Ковалентний Тип Довжина Кут між Енергія Форма гібрідіза- зв язку, гібридними зв язку, молекули зв язок ції атому (нм) орбіталями (кдж/моль вуглецю (міжвалентні кути) С - С sp 3 0, º Тетраедрична С = С sp 2 0, º 610 Площинна С С sp 0, º 830 Лінійна 5.2. Графіт Структура графіту. Графіт найбільш стабільна при звичайних умовах модифікація вуглецю, розповсюджений в природі мінерал, який має характерну шарову будову,. Свою назву він одержав від греч. писати. Склад графіту в сланцях і гірських породах 3-50 %, у вугіллі %. Кристалічна гратка графиту буває гексагональною (див. рис. 5.7) і ромбоедричною. Гексагональна гратка складається з паралельнихх шарів (базисних площин), які утворені правильними шестикутниками з атомів С. Вуглецеві атоми кожного шару розташовані проти центрів шестикутників, які знаходяться в сусідніх шарах (нижньому і верхньому); положення шарів повторюється через 74

73 один, а кожний шар зсунутий відносно іншого в горизонтальному напрямку на 0,1418 нм. Рис Кристалічна гратка графіту. А, В-вуглецеві шари; пунктирном показана елементарна кристалічна ячейка. В ромбоедричній гратці положення плоских шарів повторюється не через один шар, як в гексагональній, а через два. В природному графіті наявність ромбоеричної структури досягає 30%, в штучно одержаному графіті спостерігається тільки гексагональна. При температурі С ромбоедричний графіт повністю переходить в гексагональний. Всередині шару зв язки між атомами ковалентні, які утворені sp 2 -гібридними орбіталями. В шарах атом вуглецю міцно зв язаний з трьома сусідніми атомами, які знаходяться на відстані 0,142 нм. Відстань між шарами для природного (цейлонского) графіту при нормальних умовах 0,335 нм, а взаємодія між ними здійснюється ван-дер-ваальсовими силами. Енергія зв язку між шарами гексагонального графіту складає 16,75 Дж/моль (15 С). Енергія зв язку С-С в шарі 167,6 Дж/моль (1118 С). Звичайний графіт має гексагональну елементарну комірку з параметрами а=в=0,2464 нм, с=0,6701 нм, z=4. Елементарна кристалічна комірка являе собою призму, в основі якої лежить ромб з гострим кутом в 60º (рис.5.7). В кристалічній гратці графіту можуть спостерігатись викривлення вуглецевих сіток і дефекти будови. В результаті коагуляція вакансій можуть утворитися проміжки діаметром до 3 мкм. 75

74 Об єднання окремих ділянок цих дефектів приводить до виникнення крайових дислокацій, а також дислокаційних петель величиною 0,1-1,0 мкм. Концентрація вакансій в графіті збільшується при його нагріві, наприклад при 3650 С вона досягає 0,5 атомних процентів. Дефекти можуть виникати і при втілені в решітку як вуглецевих атомів, так і гетероатомів Одержання графіту. Кристалічний графіт добувають з руд. Штучний графіт одержують різними способами. Вихідною сировиною для одержання графіту - нефтяний або металургійний кокс, антрацит і пек. Окремі частинки вихідних вуглецевих матеріалів в результаті карбонізації при відпалу зв язуються в монолітне тверде тіло, яке потім зазнає графітізації (кристалізації) при нагріві до С. Рекристалізований графіт одержують термомеханічною обробкою суміші, яка місить кокс, пек, природний графіт і карбідоутворюючі елементи. Пірографіт одержують пиролізом газоподібних вуглеводів з осадженням утвореного вуглецю з газової фази на підкладку з графіту. Осадки мають кристалічну структуру різного ступеня досконалості - від турбостратної невпорядкованої (піровуглець) до впорядкованої графітової (пірографіт). Пировуглець і алмази утворюються при осаджені атомів вуглецю на твердій підкладці. Карбідний графіт утворюється при термічному розкладі карбідів Властивості графіту. Графіт - речовина чорного або сіро-чорного коліру з металевим блиском. Його властивості залежать від походження або способа одержання. Найбільш правильні кристалли утворює мінерал цейлонських родовищ. Характерна особливість штучно отриманого графіту - його поруватсть, яка суттєво впливає практично на всі властивості графіту. Об єм пор від 2-3% для пірографіту до 80-85% для інших видів графіту. Висока анізотропія властивостей монокристалів графіту обумовлена будовою його кристалічної решітки. Дуже мала частина електронів (приблизно 1 на атомів) знаходиться в зоні провідності і обумовлює металевий зв язок між шарами. Він вносить незначний вклад в енергетику взаємодії між 76

75 шарами, яка визначається в основному ван-дер-ваальсовими силами, але суттєво визначає властивості графіту, такі, як теплопровідність і електропровідність, наближуючи до металу, і задає характерний металевий блиск. Монокристали графіту діамагнітні, магнітна сприйнятливість велика в напрямку, перпендикулярному базісним площинам, і незначна в паралельному напрямку. Знак коефіцієнту Хола змінюється з позитивного на негативний при 2100 С Теплопровідність. В монокристалі графіту перенос тепла відбувається головним чином вздовж шарів атомів вуглецю, що призводить до анізотропії теплопровідності. Теплопровідність графіту визначається тепловими коливаннями кристалічної гратки. Коливанням гратки, які квантуються, відповідає рух квазичастинок фононів. Фононна провідність повністю визначає теплопровідність графіту в напрямку перпендикулярному шарам. В напрямку паралельному шарам перенос тепла здійснюється також і носіями заряду. Тоді коефіцієнт теплопровідності в цьому напрямку λ а може бути представлен як λ а =λ е +λ р, де λ е теплопровідність, яка обумовлена носіями заряду; λ р - теплопроводність решітки в напрямку шарів. Для анізотропного графіту температурна залежність теплопровідності має максимум, коли температура дорівнює К, положення і величина якого визначається величиною і орієнтацією в ньому кристалітів і ступенем їх досконалості. Для монокристалів графіту відношення значень теплопровідності в напрямках, які паралельні і перпендикулярні базісним площинам (коефіцієнт анізотропії k), може досягати 5 і більше Теплоємність. Класична теорія теплоємності дає її значення для кристалів з достатньо високих температур приблизно 25 Дж/(моль К). Для графіту величина теплоємності відповідає теоретичній в температурному інтервалі К. Потім вона починає зростати по експоненціальному закону, що пояснюється збільшенням концентрації вакансій в кристалічній гратці Теплове розширення. Воно має анізотропію у випадку графіту, як і багато його інших фізичних властивостей. Анізотропія характеризується відношенням коефіцієнту розширення зразка в паралельному і перпендикулярному напрямках. В напрямку 77

76 базісних площин теплове розширення графіту до 427 С від ємне (тобто графіт стискається), а вище - стає позитивним. В напрямку, який перпендикулярний базісним площинам теплове розширення позитивне, температурный коэффициент линейного расширения практично не залежить від температури і перевищує більш ніж у 20 раз середнє абсолютне значення цього коефіцієнту для базісних площин Фазові перетворення. При атмосферному тиску, вище 2000 С графіт возгоняється, в парах виявляються молекули, які містять від одного до семи атомів вуглецю. При високих тисках і нагріванні утворюється алмаз (рис.5.8). Тройна точка (графітрідина-пар): температура 4130 К, давление 12 МПа. Рис.5.8. Діаграма стану вуглецю: 1 и 2-області стійкоті відповідно графіту і алмазу; 3-область існування розплаву вуглецю; 4-лінія рівноваги графіт-алмаз; 5, б, 7, 8 -лінії плавлення відповідно графіту, метастабільного графіту (границя існування метастабільного графіту в полі алмазу), алмазу і метастабільного алмазу в полі графіту; А і В- області існування термодинамічно нестійкого алмазу і графіту відповідно Механічні властивості. В інтервалі температур від 20 до 2000 С графіт крихкий. Найбільш високу міцність має рекристалізований графіт. Добрі антифрикційні властивості графіту обумовлені легкістю ковзання одного вуглецевого шару відносно іншоо під дією малих напруг зсуву в напрямку базісних площин. Коефіцієнт тертя по металам (для робочих швидкостей до 78

77 10 м/с) складає 0,03-0,05. Для пірографиту під дією напруг в напрямку, який перпендикулярний базисним площинам, він складає 0,4-0,5. Після опромінення графіту нейтронами його фізичні властивості змінюються: питомий електроопір зростає, а міцність, модуль пружності і теплопровідність зменшується на порядок. Після відпалу з температур С властивості відновлюються до попередніх значень. Графіт має низкий переріз захоплення теплових нейтронів Електропровідність графіту. Кожен з атомів вуглецю, який розташований в вершинах шестикутників графітового шару, зв язаний з трьома сусідами за допомогою sp 2 гібридних орбіталей, які представляють собою лінійну комбінацію однієї s- і двох р-орбіталей ( p x і p y ) і утворюють σ-зв язок. Вісь орбіталі р z направлена перпендикулярно гексагональній площині. Ці орбіталі здійснюють так званий π-зв язок Електронні стани, які відповідають ковалентному σ-зв язку в гексагональній площині утворюють верхню валентну зону, яка повністю заповнена, а р- стани, які відповідають π-зв язкам, утворюють частково заповнену зону провідності. Густина станів біля рівня Фермі для 2D графіту показана на рис.5.9. Зони перекриваються на ~ 40 мэв, що визначає графіт як напівметал з вільними електронами і дірками при всіх температурах. На рис.5.9(б) показана густина станів біля рівня Фермі для 3D графіту. Графіт має густину носіїв ~ см -3, тобто біля одного носія на на 10 4 атомів. Таким чином, провідність повинна бути низькою в порівнянні з міддю, яка має один вільний електрон на атом. Така низька густина носіїв частково перекривається відносно високими рухливостями в базовій площині. Провідність електронів в площині висока внаслідок перекриття π орбіталей сусідніх атомів і при кімнатній температурі опір в площині високоорієнтованого кристалу графіту дорівнює Ом см. Електроопір перпендикулярно площинам суттєво вищий. В монокристалі графіту σ-зв язки і π-електронні облака утворюють електронні шари параллельно моношарам вуглецевих атомів (базисної площині) і обумовлюють електропровідність металевого типу в напрямку паралельному шарам. В напрямку 79

78 перпендикулярному графіт веде себе як напівпровідник, електропровідність якого визначається позитивними дірками і приблизно на 2-3 порядки нижче. Рис Густина станів поблизу рівня Фермі для: а - 2D і б - 3Dграфіту В полікристалічних вуглецевих матеріалах загальна електропровідність визначається двома складовими металевою електропровідністю кристалітів і провідністю аморфного вуглецю в напівпровідниковому стані (в границях зерен). Цим обумовлена екстремальна залежність електропровідності багатьох графітових матеріалів від температури: електропровідність напівпровідника з ростом температури падає, а метала зростає. Тому існує мінімум на температурній залежності електроопіру, причому його положення зміщується в область більш низьких температур при удосконалені кристалічної структури зразка і наближені її до ідеальної графітової. Найбільшу електричну провідність маєт рекристалізований графіт. Електричні властивості графітів можуть сильно змінюватись в залежності від ступені кристалічного впорядкування. Опір високоякісного монокристалічного графіту швидко падає (як в металах) із зниженням температури, особливо, нижче 100 К, а невпорядкованого - зростає при знижені температури, як в напівпровідниках, що свідчить про зменшення густини носіїв при низьких температурах. 80

79 Електропровідність інтеркальованих сполук графіту. Інтеркаляція, як правило, приводить до суттєвого збільшення електропровідності. При інтеркаляції кислотами (AsF 5 ) при кімнатній температурі спостерігається провідність вища, ніж у міді, а допування калієм приводить до надпровідного інтеркалянта С 8 К. Так, електропровідність С 24 ICl перевищує провідність золота при однакових умовах. Це обумовлено зростанням концентрації носіїв струму в порівнянні з графітом при збережені їх високої рухливості, яка пов язана з двомірним характером явища переносу. На рис.5.10 і 5.11 показана структура графіту і його сполук з калієм. Рис Структура графіту (зліва) і його сполук з калієм (справа) Рис Переріз структури графіту, який показує, що калій втілюється в міжшаровий простір графіту у вигляді іону з радіусом 0,133 нм (радіус атому калія 0,236 нм) На рис.5.12 показана електропровідність деяких сполук включення графіту в порівнянні з електропровідністю металів. Порівняння показує перспективність використання інтеркалятів графіту в якості електропровідників. Особливо це стосується волоконних інтеркалятів. Значення електропровідності для С х SbF 6 і С х AsF 6 досягає величин Ом -1 см -1, що перевершує у два рази найвищу електропровідність серед металів (Ag, Au). Основний недолік цих матеріалів нестійкісь їх роботи в часі. 81

80 Рис Електропровідність графіту (в Ом -1 см -1 ) і деяких його сполук включення в порівнянні з найбільш широко відомими металевими провідниками (електропровідність міді трошки нижче електропровідності срібла і на графіку не показана) Другий перспективний напрямок це використання інтеркалятів графіта в якості електродів в батареях і акумуляторах. В теоретичному плані найкращим по всім показникам, очевидно, є батарея на основі фтору і літію. Одна з ідеалізованих реакцій для акумулятора за даними фірми Sony є слідуюча (заряд) 6С графіт + LiCoO 2 = LiC 6 + CoO 2 (разряд) Застосування графіту. Графіт широко використовується в металургії для виготовлення плавильних тиглів, випаровувачів і кристалізаторів, в якості контактів ковзання для електричних машин, насосів, компресорів, твердого мастильного матеріалу для підшипників ковзання, нагрітих вузлів установок і двигунів, для виготовлення електродів і нагрівальних елементів електричних печей. Графіт достатньо інертний, навіть до агресивного фтору, але помітне окисленні на повітрі починається при температурі вищої за 500 С. Графіт має широкий діапазон використання від грифелів 82

81 для олівців і красок до сопел ракетних двигунів, деталей зовнішнього і внутрішнього їх теплозахисту, уповільнювачів теплових нейтронів і як конструкційний матеріал (із вмістом домішок не більше 0,01 % по масі), в атомних реакторах, широко застосовується в хімічній промисловості, для роботи в активних середовищах, як наповнювач полімерів, протигазах, тощо Графен Структура графену. Графен - це двомірний атомний шар. Він являє собою фрагмент графітової площі, яка складається з правильних шестикутників, в вершинах яких знаходяться атоми вуглецю (рис.5.13). Рис Структура графена: а ідеальна; б - з температурними викривленями Основні властивості графену. Величина модуля Юнга графена за даними АСМ з діамантовим кантилевером визначена із лінійної залежності між розтягуючою загрузкою і величиною розтягування і дорівнює 1 ± 0,1 ТПа, що близько до модуля Юнга бездефектних вуглецевих нанотрубок. Якщо припустити, що товщина графенового шару 0,335 нм, тоді величина міцності на розрив складає 130 ± 10 ГПа при граничному значені відносного розтягування 0,25. Графен характеризується також високими значеннями тепло- і електропровідності. Це вказує на великі можливості потенціального використання графену в самих різних сферах від наноелектроніки до покриття фюзеляжів авіалайнерів. 83

82 Одержання графену. Процедура відділення графенових шарів від графіту дуже складна. Один із шляхів практичного використання їх унікальних властивостей складається у виготовлені композитів полімер/графен. Для цього графіт хімічно окислюється, після чого обробляють ультразвуком для розщеплення окремі графенові шари, розчиняють спільно з полімером в розчиннику і з наступним відновленням з метою вилучення кисневих груп. В результаті утворюється твердий композит. Порог перколяції складає ~ 0.1 об. %, а при концентрації графену φ ~ 1 об. % провідність досягає ~ 0.1С/м (що вже достатньо для багатьох застосувань) і швидко збільшується з ростом φ Електронні властивості графену. В зоній структурі графену відсутня заборонена зона, а в точках стикання валентної зони і зони провідності енергетичний спектр електронів і дірок є лінійним як функції хвильового вектору. Такий спектр мають безмасови фонони, ультрарелятівісткі частинки, нейтрино, але вони не мають заряду. Тому, ефективна маса електронів і дірок в графені поблизу точки стикання зон дорівнює нулю. Особливість носіїв в графені полягає в тому, що вони заряджені і є ферміонами. Проводящі π електронні стани в її елементарній ячейці мають певну просторову орієнтацію і видаються сімейством конусів густини електронів в к-просторі в напрямку, який перпендикулярний до С-С зв язкам. В цьому напрямку графен проводить електричний струм, а рух електронів можна представити як розповсюдження електронних хвиль по атомним коридорам, які грають роль своєрідних хвильоводів. Досконалість атомних хвильоводів порушується дефектами і тепловими коливанями атомів. Розсіяння електронів на атомах вуглецю призводить до інтерференції електронних хвиль, при якій не відбувається обернене розсіяння, що аналогічно поведінці електронів в металах. Провідність графену у напрямку паралельному ковалентним σ зв язкам між атомами вуглецю низька тому, що електрони, які рухаються вздовж С-С зв язків, зазнають суттєвого розсіяння на періодично розташованих атомах вуглецю. В результаті тільки електрони з певною енергією можуть проходити в цьому напрямку, що створює енергетичний зазор, який аналогічний до зазору в напівпровідниках. 84

83 В графені в утворені двомірної кристалічної структури вуглецю у вигляді шестикутників за участю ковалентного зв язку приймають участь три електрони з довжиною зв язку нм. Хвильові функції четвертого електрону простягаються за межі графенової площини з обох боків. В результаті вуглець стає катіоном, а графеновий шар набуває позитивного заряду високої густини. Слід мати на увазі, що відстань між катіонами при ковалентному зв язку менша, ніж при металевому або іоному зв язку. В таких умовах досягається висока рухливість електронів. В таблиці 5.2. наводяться порівняльні дані стосовно рухливостей електронів для металів, напівпровідників і графену Рухливість носіїв заряду і ефективна масса в графені. Згідно класичної електронної теорії металів питома електропровідність провідника σ = I/E=neµ, де n-концентрація електронного газу, µ рухливість електронів, яка визначається, як µ =с /Е, де с - середня швидкість направленого руху електронів, яка дорівнює F ee с =, * = τ * 2m 2m тоді e λ µ=, 2 m * v де λ і v - відповідно середня довжина вільного пробігу і середня швидкість теплового руху носіїв, m * - їх ефективна маса, τ - середній час вільного пробігу. В напівпровідниках газ, який утворений носіями заряду є невиродженим і підпорядковується статистиці Максвела-Больцмана, тому середня швидкість теплового руху носіїв залежить від температури, як 3kT v = 0,92 ~ Т 1/2. m * 85

84 Довжина вільного пробігу електронів визначається виразом: e λ = Ed πnkt В результаті рухливість носіїв в напівпровідниках в умовах розсіяння тільки на теплових коливаннях решітки e λ 1 µ T = µ= ~ 2 m * v T 1/ 2. Для енергії вільного електрону має місце залежність 2 h k 2 E= 8π 2 m і ефективна його маса m* дорівнює масі вільного електрону m (m*=m). При відхилені залежності Е(k) від параболічної величина m* змінюється. Врахування періодичного потенціалу для електрону, зокрема для напівпровідників, приводить до відхилення залежності Е(k) від параболи і з являється точка перетину, де m*. Ефективна маса електронів, які знаходяться біля дна енергетичної зони мало відрізняється від m. У дна зони m*>0, біля вершии m*<0. Практично завжди маємо діло з електронами, які розташовані або у дна зони, або біля її вершини. За визначенням ефективна маса електрону дорівнює: h d m*= E π dk Для лінійної залежності Е(k), звичайно, відсутнє викривлення, тобто d 2 E/dk 2 = 0, і тому ефективна маса m* 0, що і обумовлює стрімке зростання рухливості електронів у вуглецевих нанотрубках і, особливо, в графені. Ці значення на 3-4 порядки вищі, ніж для міді. Температурні коливання вузлів кристалічної гратки і її дефекти (особливо вакансії) визивають відбиття або розсіяння електронів, що еквівалентно появі електричного опору. Порушення ідеальної гексагональної структури підкладки визивають виникнення горбів і впадин на листі графену (рис.5.1). Тим не менш, навіть при кімнатній температурі графен тримає рекорд по рухливості (табл.5.2). Лінійний закон дисперсії. Електронні властивості більшості твердих тіл добре описуються нерелятивістким рівнянням

85 Шредінгера. При цьому низькоенергетичні збудження являють собою квазичастинки з кінцевою ефективною масою, тобто мають квадратичний закон дисперсії. Але в графітовій площині графені закон дисперсії квазичастинок поблизу енергії Фермі повинен, згідно розрахунків, бути лінійним. Ці квазічастинки описуються релятивістким рівнянням Дірака ( діраковскі квазичастинки ), в якому замість швидкості світла c фігурує швидкість Фермі v F. Приймається, що такі квазичастинки не мають маси і вони можуть відповідати за квантовий ефект Хола в графені і інші незвичайні явища. Графен Рухливість ефектронів, (м 2 /В с) Таблиця 5.2. Рухливість електронів у неорганічних матеріалах Вуглецеві Матеріал Cu Ge Si Алмаз GaAs нанотрубки 0,0035 0,38 0,15 0,18 0, Методом фотоемісійної спектроскопії з кутовим розділенням (ARPES) встановлено, що закон дисперсії поблизу кута зони Брилюена H дійсно лінійний (рис. 5.14). Величина v F, яка визначена по його нахилу, склала (0.91±0.15)10 6 м/с. При цьому з ясувалось, що діраковські ферміони в графіті співіснують із звичайними квазичастинками, які мають параболічний закон дисперсії поблизу кута зони Брилюена K. Всі точки K першої зони Брілюена знаходяться одна від одної на відстані вектору трансляції оберненої решітки, тому всі вони є еквівалентними (рис.5.15). Аналогічно, еквівалентні всі точки K'. Електрони p-орбіталей повністю заповнюють першу зону Брілюена графіту-полуметала. Рівень Фермі графітової площини проходить точно по діраковським точкам (рис.5.16). Тому можна замінити спектр електронів поблизу діраковської точки на простий конічний, такий же, як спектр безмасової частинки, яка підпорядковується рівнянню Дірака. 87

86 Рис Карта ARPES -інтенсивності поблизу точки H зони Брілюена в графені Рис Спектр графітової площини в першій зоні Брилюена. Показана тільки частина E(k)>0, частина E(k)<0 одержується відбиттям в площині k x, k y. Рис Діраковські точки в періодично продовженому за межі першої зони Брілюена спектрі графітової площини Фуллерени і їх похідні Основні поняття. Фуллерени, як нова форма існування вуглецю в природі поряд з давно відомими алмазом і графітом, були відкриті в 1985 р. при спробах астрофізиків пояснити спектри міжзоряного пилу. Виявилося, що атоми вуглецю можуть утворювати високосиметричну молекулу C 60. Така молекула має 60 атомів вуглецю, розташованих на сфері із діаметром 0,71 нм. Молекула була названа на честь архитектора Р. Фуллера, який побудував дім із п ятикутників і шестикутників. Поняття фулерени застосовується до широкого класу багатоатомних 88

87 молекул вуглецю С n, де n 32 і більше, а також до твердих тіл на їх основі. Найбільш стабільна молекула С 60 містить фрагменти з 5- кратною симетрією (пентагони), які заборонені природою для неорганічних молекул. Очевидно фуллерен є містком між неорганічною речовиною і органічною, між живою і неживою матерією. Це узгоджується з тим, що сам елементарний вуглець є основою життя на Землі Утворення фулеренів і будова. Зрізаний ікосаедр С 60 утворюється самодовільно при конденсації вуглецевого пару. Під час дії потужного лазерного випромінювання (λ=532 нм, τ=5 нс, Е=30 40 мдж) на тверду графітову мішень утворюється плазма з температурою ºС. Вуглець, що випаровується, захоплюється потоком гелія, змішується з ним і, в результаті, охолоджується і конденсується в кластери. В кінці газового каналу вуглецевий пар попадає в інтегруючий об єм, де відбувається кластерізація. Далі відбувається адіабатично надзвукове розширення газу через сопло в велику вакуумну камеру, і температура газу падає від майже кімнатної до ~ 1 К. Поток холодних вуглецевих кластерів іонізується імпульсним ексимерним лазером на ArF з довжиною хвилі 193 нм, що відповідає енергії кванта світла 6,4 ев, і тривалістю імпульса τ=10 нс. Іонізовані кластери прискорюються в постійному електричному полі і попадають в дрейфову трубку часупролітного мас-спектрометра. Виявилося, що відносна інтенсивність піка з масою кластера С 60 у десятки разів більша за інтенсивність сусідніх піків, що вказує на підвищену хімічну стабільність фуллерена. Остання, щоб зберегтися в умовах постійних зіткнень з іншими кластерами, повинна мати дуже високу хімічну стабільність, не мати обірваних зв язків, тобто валентність кожного атому повинна бути насиченою. Високосиметрична надзвичайно впорядкована низькоентропійна молекула С 60 (рис.5.17) утворюється з хаосу конденсуючих паров вуглецю. Згідно правилу Ейлера жорстка фігура з будь яким числом вершин n 24 може бути побудована з 12-п ятикутників і (n-20)/2 шістикутників. Це дає пояснення розподілу кластерів вуглецю з парним числом атомів, яке спостерігається в мас-спектрометрі. Саме такі молекули не мають обірваних зв язків і тому повинні бути хімічно інертні. 89

88 Рис Молекула фулерену C Структура зв язків у фулерені. В молекулі С 60 між атомами вуглецю встановлюються ковалентні зв язки. Кожен атом вуглецю в молекулі С 60 пов язан з трьома іншими атомами вуглецю. При цьому утворюються правильні п ятикутники (їх-12) і неправильні шестикутники (їх 20). Довжина зв язку С-С у пентагоні складає 0,143 нм. Така ж довжина сторони гексагона, яка є загальною для обох фігур. Але сторона, яка є загальною між двома гексагонами становить 0,139 нм, в алмазі нм. Молекула С 60 має сферичну оболонку діаметром 0,71 нм, з товщиною приблизно 0,1 нм. Внутрішня порожнина фулерена має діаметр 0,5 нм, яка може вмісити любий атом з Періодичної таблиці Менделеєва. Такі структури одержали назву ендоедральні сполуки Властивості фулеренів. Молекула С 60 зберігає стабільність в інертній атмосфері до 1700 К. Основні характеристики фулеренів представлені в таблиці 5.3. В присутності кисню спостерігається окислення фулеренів вже при 500 К. При цьому утворюється аморфна структура, в якій на одну молекулу С 60 приходиться 12 атомів кисню. Молекули фулеренів С 60 можуть приєднувати до 6 вільних електронів, що робить їх сильними окислювачами. Під дією УФ-випромінювання молекули С 60 можуть розщеплюватись. Під дією випромінювання фотодисоціюючого лазера молекула С 60 втрачає нейтральні фрагменти, які складаються з парного числа атомів, після чого розірваний фулереновий каркас знову замикається. Характер 90

89 дисоціації різко змінюється при n = 32, коли вже невелика молекула фулерена зазнає таких напруг, які успішно протидіють її замиканню. Різке виділення енергії деформації при цьому викликає відділення великого нейтрального фрагменту. Розрахунки зміни енергії при дисоціації (враховуючи енергію зв язку Е= 6,21 ев для молекули С 2 ) дають: для процеса С 62 С 60 + С 2 складає Е=0,7 ев для процеса С 60 С 58 + С 2 складає Е=11,2 ев. Це свідчить про високу стабільність молекули С 60. Таблиця 5.3. Характеристики фулеренів Характеристики фулерену С 60 Одиниця Значення вимірювання Ентальпія утворення в МДж/моль 25,956 кристалічному стані Ентальпія утворення в газовому МДж/моль 2,33 стані Ентальпія сублимації (298 К) МДж/моль 0,184 Ентальпія твердофазного МДж/моль 0,0075 переходу при 260 К Густина фулериту С 60 г/см 3 1,69 Температура Дебая К 46 Залишкова ентропія при 0 К Дж/(К моль) 4,8 Електронна структура фулеренів, як і всіх вуглецевих сполук визначається π-електронною системою. Непланарність молекул спричиняє сильні напруження. В результаті фулерени термодинамічно менш стабільні, ніж графіт. Планарні графітови структури мають sp 2 - гібрідізацію, а відхилення приводить до часткової регібрідізації, яка для С 60 приводить до стану sp 2,278. Внутрішня π-електронна оболонка в фуллерені хімічно інертна. Всередині фулеренової сфери внаслідок сильного тиску відбувається стиснення р-орбіталей валентних електронів. Стиснення електронної оболонки внутрішнього атома виявлено в ендофулеренах (Sc, La, С 60, а також в «цибулинних» фулеренах С С С 540. Останні представляють собою декілька сферичних молекул, які вкладені одна в іншу з відстаннями між 91

90 поверхнями сфер 0,34 нм. Це новий клас ендофулеренів, в яких внутрішні сфери зазнають величезного тиску зовнішніх сфер, що проявляється під час перетворення внутрішньої сфери в алмаз навіть при слабкому фото- або радіаційному впливі Фуллеренні похідні. До фулеренних похідних відносяться слідуючи сполуки: 1.фулерити-молекулярні (ван-дер-ваальсові) кристали (С 60 ); 2. фулериди (М 3 С 60 ); 3. ендофулерени (La@ С 60 ); 4. екзоедральні (С 60 Н 36 ); 5. полімеризовані фулерити Фулерити. Фулерени в кристалічному стані називають фулеритами Вони отримується під час розпилення вуглецю в електричній дузі між двома вуглецевими електродами в інертному газі (Не, Аr). Відділення фулеренів від основної маси аморфного вуглецю та графіту будується на властивостях фулеренів, на відміну від графіту, розчинятися в органічних розчинниках (в бензолі, толуолі, тощо). Після фільтрування розчину і випаровування розчинника на дні судини залишаються кристали фулеренів. Існують і інші засоби виділення фулеренів з сажі, наприклад, нагріванням сажі у вакуумі. При температурах біля 200 ºС молекули фулерена вилітають із суміші і утворюють на підкладинці мікрокристалічну плівку. Графіт і сажа при цьому залишаються в нагрівачі. Рис Молекула фулериту Фулерит С 60 молекулярний кристал тому, що між молекулами фулерена в кристалі існує слабкий ван-дер-ваальсовий зв язок. При температурі вищої за 260 К фулерит має ГЦК-структуру з 92

91 постійною решіткою а=в=с=1,42 нм, в якій молекули С 60 обертаються з частотою біля ν~10 12 Гц при Т=300 К. Коли Т<260 К обертання молекул фулерена навколо свого центру гальмується. Відбувається фазовий перехід 1-го роду в просту кубічну (ГЦК- ПК). В різних формах фулерити ведуть себе як діелектрик, напівпровідник, провідник або надпровідник. С 60 в ГЦК-структурі напівпрвідник з шириною забороненої зони Е g =1,5-1,9 ев. Властивості напівпровідника можна суттєво змінювати шляхом їх легування. При цьому легуюча домішка може або віддавати свої електрони в зону провідності напівпровідника (n-тип), або забирати електрони з валентної зони напівпровідника (р-тип). При обробці фулериту С 60 парами лужних металів відбувається його легування до n-типу Фулериди і їх електронна будова. Кристал фулериту має октаэдричні і тетраэдричні пори, в які можна ввести інші атоми. Якщо октаедричні пори заповнені іонами лужних металів (K, Rb, Cs), то при температурах нижче кімнатної структура ціх речовин перебудовується і утворюється новий полімерний матеріал М 1 C 60. Якщо заповнити також і тетраедричні пори, то утворюється надпровідний матеріал М 3 C 60 з критичною температурою K. На рис.5.19 представлена структура молекули такого типу фулерида. Існують фулерити і з іншими присадками, які дають матеріалу унікальні властивості. Число молекул С 60 на елементарну комірку (найменша частина кристалічної гратки, повторення якої може відтворити весь кристал) 4. Рис Заповнення октаедричних і тетраедричних міжвузлів в гратці фулерену С 60 атомами металу. 93

92 На 4 молекули С 60 приходиться 8 тетраедричних і 4 октаедричних порожнини.(міжвузлія). Октаедричні пустоти більші за об ємом тетраедричних, тому атоми метала в першу чергу займають їх. Заповнення атомами тільки октаедричних проміжків повинно приводити до фулериду складу МС 60. Якщо заповнюються всі проміжки включаючи тетраедричні, то склад повинен відповідати формулі М 3 С 60. Значення індекса метала n=1, 3 відповідає стехіометричному складу металофулерену Надпровідність металофулеренів (фулеридів). Графітова площина може бути згорнута в сферу С 60 тільки в тому випадку, якщо частина зв язків в ній буде порушена, і частина 6- кутників перетвориться в 5-кутники. При цьому зв язок в пентагонах і гексагонах, як і до того здійснюється sp 2 -гібрідними орбіталями, але енергія електронів у різних груп атомів вуглецю, які мають відмінну симетрію ближнього оточення, буде різна. Вандер-ваальсова взаємодія стабілізує кристал С 60, при цьому молекулярні орбіти окремого С 60 характеризуються дискретними рівнями енергії. Тому електрони, які приймають участь в утворені зв язків в молекулі С 60 утворюють декілька заповнених міні-зон, які уширяються з кристалізацією. Неоднакове ближнє оточення призводить до утворення декількох р-зон. Дійсно, р-зв язок атомів, які розташовані на кінцях сторони гексагона, яка спільна з пентагонами і є більш довгою, виявляється більш слабким в порівнянні з іншими р-зв язками в гексагоні. В молекулі фулерена С 60 в кожному шестикутнику три сторони є спільними з 5- кутниками і три сторони спільні з іншими 6-кутниками. Таким чином, число р-зон в фулерені збільшується, але тим самим зменшується число електронних станів в кожній із зон. В фулерені С 60 виявляється достатньо 60 р-електронів для заповнення нижніх р-зон, в той час як верхні виявляються порожніми. Чистий фулерит при кімнатній температурі є ізолятором з величиною забороненої зони більше 2 ев або власним напівпровідником з дуже низькою електропровідністю. Наявність порожніх р-станів робить молекулу фулерена хорошим акцептором. Молекула С 60 активно приймає електрон при введені в фулерен атомів метала. Зокрема, при введені атомів лужних металів (К, Rb, Cs) їх валентний s-електрон переходить до молекули С 60 в фулерені. В результаті починає заповнюватись 94

93 нижня пуста р-зона і фулерен стає металом, причому органічним металом. Фулериди лужних металів, які мають склад М 3 С 60 (М-К, Na, Rb, Cs) стають надпровідниками. При цьому складі фулерида, зона провідності заповнена електронами наполовину. Найбільше значення температури надпровідного переходу має RbCs 2 С 60 (Т с =33 К). При легуванні фулеридів металом виникають сили пружності, які конкурують з електростатичними взаємодіями (притяжіння) двох підграток: металевих атомів М + і фулеренів С При легуванні великими атомами (Rb, Cs) спостерігається збільшення параметра гратки а 0 до 1,445 нм, а малими (Na, K) зменшення а 0 до 1,385 нм по відношенню до параметра а 0 =1,417 нм для нелегованого фулериту. Зростання відстані між молекулами С 60 зменшує перекриття хвильових функцій і енергетичні полоси стають більш вузькими, в зв язку з чим густина електронних станів на рівні Фермі N(0) зростає. Мірою перекриття оболочек сусідніх молекул С 60 може бути параметр ГЦК-гратки а 0. Згідно мікроскопічної теорії надпровідності БКШ, критична температура Т с зростає із збільшенням густини електронних станів експоненціально: Т с =1,14 ħω/k B exp [-1/(N(0)V)]. В якісному узгоджені з БКШ-теорії температура надпровідності Т с при переході від К 3 12 С 60 до К 3 13 С 60 знижується від 19,2 до 18,8 К. Згідно теорії БКШ виникає залежність Т с від маси іону, як результат зв язку між величинами θ D =ħω/k B і М (θ D ~М -1/2 ), тобто Т с ~М -1/2. Наявність ізотопічного ефекту в цих сполуках свідчить на користь електрон-фононного механізму надпровідності Ендофулерени. Молекули фулеренів, які містять всередині себе один або декілька атомів чи молекул називаються ендофулеренні сполуки і позначаються М n, де М- капсулований атом чи молекула, m і n- число капсулованих атомів і атомів вуглецю в молекулі фулерена відповідно. Ендоедральна молекула може бути одержана як в процесі утворення фулеренів в 95

94 присутності атомів і молекул проникнення в зоні синтезу, так і шляхом втілення атомів або молекул всередину вуглецевого каркасу вже готових молекул фулерена. Розрив зв язків С-С і відкриття вікна в оболочці з наступним проникненням атомагостя і закриття вікна шляхом регенерації зв язків С-С енергетично вигідніше прямого втілення. Найбільший виход ендометалофулеренів одержаний при електродуговому випарюванні графітових стрижней, які містять невелику кількість метала. Одержання ендоедральних фулеренів можливо при тривалому високотемпературному нагріві порожніх фулеренів в газі впроваджених атомів або молекул. Процес проводять при високому тиску. Метод синтезу ендоедральних фулеренів шляхом іонної імплантації основан на бомбардуванні полих фулеренів іонами того елементу, який повинен бути замкнений у вуглецевий каркас молекули фулерена. Особливість електронної структури металофулеренів обумовлена передачею валентних електронів метала фулереновій оболонці, тому всередені фулеренового аніону знаходиться додатній іон. Властивості ендометалофулеренів залежать від валентності впровадженого іону. Так ендоедральні фулерени, які містять двохзарядний іон металів другої групи, діамагнітні. Навпаки, ендоедральні фулерени, які містять метал 3-ї групи, мають парамагнітні властивості, оскільки інкапсульований 3-х зарядний іон метала передає фулерену 3 електрона. В ендометалофулеренах розмір інкапсульованого атома (іона) значно менше внутрішнього розміру фулеренової оболонки, тому іон метала зміщений відносно геометричного центру молекули. Це визначає наявність у таких молекул постійного дипольного моменту (2-4 D). Внаслідок можливої орієнтації таких молекул в кристалі і виникнення постійної поляризуємості такі кристали повинні мати сегнетоелектричні властивості і зможуть знайти цікаві застосування в електронних пристроях. Перебудова електронної структури ендоедральних металофулеренів, яка обумовлена переходом валентних електронів від метала до фулерену, віддзеркалюється на електронних характеристиках, зокрема, потенціалі іонізації і спорідненості до електрону. Слід зауважити, що атом, який замкнений у фулеренову оболонку практично втрачає свої індівідуальні хімічні властивості, 96

95 атом втрачає також і свою токсичність по відношенню до живих тканин, що є важливим для використання в медицині для діагностики, доставка ліків, тощо. Високосимметричні С 240, С 540, С 960 можуть містити всередині більш малі фулерени (С 60, С 70 і т.д.) Вуглецеві нанотрубки Основні поняття. Вуглецеві нанотрубки (ВНТ) являють собою анізотропні об єкти у вигляді полого циліндру діаметром від одного до декількох десятків нанометрів і довжиною до ~ 1-10 микрон. Вони відносяться до самозібранних наноструктур і можуть складатися з одного або декількох згорнутих в циліндр гексагональних графітових шарів, мати відкриті або закриті кінці напівсферою, яка може розглядатись як половина молекули фулерену. Незвичайним є те, що Їх довжина на 2-3 порядки більша за лінійні розміри лусків (20 нм) графіту. Вони одержуються як з вуглецю, так і при сгортанні графенового листа або графітвіх шарів. Вони вбудовані один в інший або закручені у вигляді свитка, причому в обох випадках мають одну загальну вісь. У всіх випадках відстань між шарами дорівнює 0,34 нм, тобто така ж, як і між шарами в кристалічному графіті. На поверхні ВНТ атоми вуглецю розташовані в вершинах правильних шестикутників. Правильні п яти- або семикутникі є локальними дефектами в графітовому листі, які приводять до відповідно позитивної або негативної кривизни, а їх комбінації дозволяють одержати разноманітні форми вуглецевих поверхонь в трьохвимірному просторі. Їх геометрія визначає унікальні фізичні і хімічні властивості, отже і можливість існування принциово нових матеріалів і технологій їх виробництва. Вуглецеві нанотрубки по своїй структурі займають проміжний стан між графітом і фулеренами. Але багато властивостей ВНТ не мають нічого спільного ні з графітом, ані з фулеренами. Це дозволяє розглядати ВНТ, як самостійний матеріал, який має унікальні фізико- хімічні характеристики Будова і електронна структура. Ідеальна нанотрубка це циліндр, який одержується при згортані плоскої гексагональної сітки графіту без швів. Взаємна орієнтація гексагональної сітки 97

96 графіту і продольної вісі нанотрубки визначає важливу структурну характеристику ВНТ хиральність. Вона характеризується двома числами (m,n), які вказують місце знаходження того шестикутника сітки, який в результаті згортання повинен співпасти з шестикутником, який знаходиться в началі координат. Хіральність ВНТ може бути також однозначно визначена кутом θ між напрямком вісі ВНТ по відношенню до вісій симетрії графену. Хіральні ВНТ мають гвинтову вісь симетрії, а в нехіральних - сторони шестикутників оріентовані паралельно або перпендикулярно вісі циліндра і в них не відбувається викривлення структури гексагональної сітки. Розрахунки електронної зонної структури показують, що від індексів (n, m) залежить електропровідність системи. Рис Схематичне представлення графітової площини, де С вектор згортання. Граничні нехіральні випадки: зігзаг (n, 0) и крісло (n, n) показані пунктиром. Вектор трансляції Т направлений вздовж вісі нанотрубки і визначає одномірну одиничну ячейку. Замальована площа елементарна ячейка, яка утворюється Т і С. Діаграма побудована для (n, m) = (4, 2). Індекси хіральності ОВНТ однозначно визначають її діаметр: сh a 2 2 d = = n + nm + m, π π 98

97 де a = 3 d с с - постійна решітки, d c-c = 0,142 нм. Зв язок між індексами і кутом хіральності дається співвідношенням: m θ = arctan 3. 2n + m Нехіральні ВНТ схематично представлені на рис При θ=0 (n,0) вони зигзагоподібні (zig-zag) з напівпровідниковою електропровідністю, але проявляють металеву електропровідність при умові (n m) = 3q, де q не нульове ціле число. З урахуванням викривлення площини у таких ВНТ відкривається невелика щілина, зв язки С-С ідуть паралельно вісі трубки; При θ=30º (n,n) ВНТ кріслоподібні (armchair) завжди залишаються з металевою електропровідністю, для яких q=0, зв язки С-С перпендикулярні вісі трубки; Інші комбінації формують трубки хірального типу, з кутами 0 <<Θ <30 о, шаг спіралі Р залежить від кута θ. Таким чином, одна третина зигзагних і хиральних нанотрубок, для яких q ціле число, будуть також металевими, а 2/3 інших, для яких q не ціле число будуть напівпровідниковими. Рис Ідеалізовані моделі одношарових нанотрубок: а - із зигзагної і б - кресельної орієнтаціями Електронні властивості ВНТ залежать від напрямку, в якому згорнутий графеновий лист, тобто від хіральності. Геометрія згортання задає структуру ВНТ - відстань між атомами і, відповідно, силу зв язку між ними. Розрахунки електронної зонної структури показують, що від індексів (n, m) залежить електропровідність системи. Так, одношарові ВНТ, які згорнуті навколо вісі, яка паралельна С-С - зв язкам мають 99

98 напівпровідникові властивості, а згорнуті вздовж вісі, яка перпендикулярна цим зв язкам властивості графіту. При цьому, ширина забороненої зони задається геометричними параметрами - хіральністю (кутом θ) і діаметром нанотрубки. Таким чином, одне з надзвичайних явищ пов язаних з нанотрубками полягає в тому, що їх властивості цілком залежать від геометрії: при збільшені радіусу напівпровідникових нанотрубок ширина забороненої зони зменшується При зменшені діаметру одношарова ВНТ стає квантовим провідником, що дозволяє розглядати їх в якості одного з основних еэлементів наноелектроніки. Мінімальний діаметр трубки біля 0,4 нм, що відповідає хіральністям (3, 3), (5, 0), (4, 2), виявляється найменш стабільним. Найбільш стабільною з одношарових ВНТ є нанотрубка з индексами хиральности (10, 10), діаметром 1,36 нм і металевим типом електропровідності (див. рис.5.22). Рис Одношарова вуглицева нанотрубка з индексами хиральности (10, 10) Всі атоми вуглецю в нанотрубках мають тройну координацію. В нанотрубках три з чотирьох валентних електронів кожного атому вуглецю утворюють локалізовані σ-зв язки, а четвертий електрон приймає участь в утворені делокалізованої π-системи. Останні слабко зв язані із своїми атомами, а їх хвильові функції перекриваються, тому вони приймають участь в переносі заряду Методи одержання вуглецевих нанотрубок Одержання ВНТ в дуговому розряді. Наибільш загальний засіб виготовлення як фулеренів, так і нанотрубок будується на застосуванні дугового розряду з графітовими 100

99 електродами, де в якості буферного газу використовується Не або Аr. При термічному випаровуванні графітового аноду утворюється плазма з іонів вуглецю, які при охолоджені конденсуються у вигляді сажі. Вона в залежності від тиску буферного газу містить або фулерени (при Торр), або багатошарові нанотрубки (при 500 Торр). Атоми буферного газу уносять енергію, яка звільняється при об єднані вуглецевих фрагментів. Типова схема електродугової установки для виготовлення матеріалу, який містить нанотрубки і фулерени, а також інші вуглецеві структури показана на рис Відстань між електродами з електролізного графіту витримується автоматично на рівні 1 2 мм, ток дуги А, напруга В, температура плазмы досягає 4000 К, що приводить до інтенсивного випарювання графітового аноду. Атоми вуглецю або його пари конденсуються на катоде або на охолоджених стінках камери і формують ВНТ, фулерени, наночастинки, сажа. Серед них багатошарові ВНТ, які частково прикріпляються до холодних поверхонь камери, а частково осідають на поверхні разом із сажею. В більшості випадків на катоді утворюється твердий депозит-осадок, який складається з нанозв язок довжиною ~1 мкм і діаметром нм, які містять одно- або багатошарові нанотрубки. Часто вони мають паутиноподібну структуру, простір якої заповнений вуглецевими наночастинками, аморфним вуглецем (сажею). Рис Схема установки для одержання нанотрубок електродуговим методом. 101

100 Для звільнення і очищення депозиту від інших вуглецевих утворень використовують ультразвукову обробку в рідині: етанолі, толуолі, дихлоретані і інших неполярних розчинниках. В результаті диспергації можна отримати як окремі нанотрубки, так і нерозщеплені нанозв язки. Для виділення сажі розчин після диспергації заливають в центрифугу. В результаті отримуємо розчин, в якому залишаються нанотрубки або нанозв язки. Одношарові нанотрубки утворюються при додавані в анод невеликої кількості домішок Fe, Co, Ni, Cd (каталізаторів). Крім того, одношарові нанотрубки можна одержати при окислені багатошарових нанотрубок при обробці киснем при помірному нагріві для зняття зовнішніх шарів або кипячою азотною кислотою для усунення п ятичленних графітових кілець, що призводить до відкриття кінців трубок. Реакційна спроможність наночастинок вища, ніж у нанотрубок, тому в результаті окислення доля нанотрубок в залишковому продукті збільшується Метод лазерного випаровування (лазерної абляції) - будується на випаровувані поверхні графіту під дією інтенсивного лазерного опромінення. Метод дозволяє синтезувати в основному одношарові вуглецеві нанотрубки (ОВНТ) при випаровувані суміші вуглецю і перехідних металів лазерним лучом з мішені, яка складається із сплаву метала з графітом. Пряме випаровування дозволяє забезпечити більш детальний контроль умов росту ВНТ з більшим виходом придатних і вищої якості. Атоми вуглецю при випаровувані починають накопичуватись і утворювати з єднання в місці знаходження частинок металевого каталізатора. В камері (рис.5.24) скануючий лазерний луч фокусувався в 1 10 мм пятно на мишені з метал-графіту, яка знаходилась в наповненій (при підвищеному тиску) аргоном і підігріту до 1200 С трубу. Сажа, яка утворювалась при лазерному випаровувані, виносилася потоком аргону із зони високої температури і осаджувалась на охолоджену водою мідний колектор на виході з труби. 102

101 Рис Схема установки лазерної абляції Хімічне осадження з газової фази. На рис.5.25 представлена схема проведення процесу. Каталізатор у вигляді дисперсного металевого порошку засипається в керамічний тигель розташований в кварцовій трубці, яка розміщається в нагріваючому пристрою для підтримки температури в інтервалі від 700 до 1000 С. По кварцевій трубці продувають суміш газоподібного вуглеводу (C 2 H 2 ) і буферного газу (N 2 ) в співвідношені 1:10. На поверхні каталізатора ростуть довгі вуглецеві нитки, багатошарові нанотрубки довжиною до десятків мікрометрів з внутрішнім діаметром від 10 нм і зовнішним 100 нм та графітові частинки. В цьому процесі важко отримати однорідні нанотрубки. Рис Схема установки для одержання нанотрубок методом хімічного осадження Метод плазмохімічного висадження з газової фази (ПХО) побудований на розкладі газоподібного джерела вуглецю (метан, ацетилен або моноксид вуглецю) під дією 103

102 високоенергетичного джерела (плазми або резистивно-нагріваємої катушки) на реакційно-активний атомарний вуглець. Далі відбувається його розпилення над розігрітою підкладинкою, яка покрита каталізатором (Fe, Co, Ni і ін.) і на якому осаджується вуглець. В залежності від діаметра частинок каталізатора можуть рости виключно ОСНТ або БСНТ. Синтез нанотрубок відбувається в два етапа: підготовка каталізатора і формування нанотрубок. Нанесення каталізатора відбувається розпиленням перехідного металу на поверхню подкладки, а потім хімічними або фізичними методами формують частинки каталізатора, на яких в згодом відбувається ріст нанотрубок. Температура при синтезі нанотрубок знаходиться в межах від 600 до 900 С. Серед методів ПХО найбільш ефективним є метод каталітичного піролізу вулеводів Метод каталітичного пиролізу (Chemical Vapor Deposition CVD) - процес термокаталітичного розкладу вуглемісткого газу на поверхні металевих частинок, які грають роль катализатора. Якщо підкладка, на якій вирощують нанотрубки порувата з високим ступенем однорідності пор, на дні яких розташовані частинки металевого каталізатора, діаметр трубок виявляється практично таким же, як і діаметр пор. Трубки можуть рости перпендикулярно поверхні підкладки. В якості каталізатора використовуються Fe, Co і Ni. Залізо, яке утворюється в востановлюючому середовищі із сполук заліза (хлорид заліза, саліцилат заліза или пентакарбонил железа). Схема установки каталітичного піролізу представлена на рис Суміш солей заліза з вуглеводнем (бензолом) розпиляється в реакційну камеру направленним потоком аргону або з викристанням ультразвукового розпилювача. Одержаний аерозоль з потоком аргону поступає в кварцевий реактор. В зоні печі попереднього нагріву аерозольний потік прогрівається до ~250 С, відбувається випаровування вуглеводу і починається процес розкладення металомісткої солі. Далі аерозоль попадаєт в зону печі піролизу, температура в якому складає 900 С. При цій температурі утворюються наночастинки каталізатора, піроліз вуглеводу, утворення на частинках металу і стінках реактора вуглецевих наноструктур, зокрема, нанотрубок. Потім газовий потік рухається по реакційній трубі, поступає в зону охолодження. Продуки пиролізу осаджуються в кінці зони пиролізу на охолоджуваною водою мідному стрижні. 104

103 Рис Схема установки каталітичного пиролізу вуглеводів Дефекти будови вуглецевих нанорубок Типи дефектів в ВНТ. БВНТ можуть мати нерегулярну структуру через краєві ефекти, дефекти гексагонального шару, деформації каркасу. П ятикутники формують 30 о позитивні викривлення площини, семикутники - 30 о - негативне викривлення площини, а вісьмикутники - 60 о негативне скривлення площини. Причинами деформацій можуть бути ізомерізація з поворотом С-С зв язку на 90 º (ізомерізація Стоуна-Велса, або SW-дефект), елімінування двох атомів (2V-дефект), або допування декількома атомами вуглецю ( ad-dimer дефект), заміщення атомів вуглецю атомами азоту (N-дефект) або інших хімічних елементів. Інший тип тип дефектів на графітової поверхні БВНТ зв язаний із втілення в гексагональну поверхню пентагонів або гептагонів, що порушує їх циліндричної форми, причому втілення пентагону визиває випуклий згиб, а втіленя гептагону - крутий ліктєподібний згиб. Подібні дефекти викликають появу вигнутих і спіралєподібних ВНТ, причому наявність спіралей з постійним шагом свідчить про регулярне розташування дефектів на поверхні ВНТ. Кресельні трубки можуть бути з єднаними з трубками зігзаг за допомогою ліктєвого сполучення, яке включає пентагон із зовнішнього боку ліктя і гептагон з його внутрішньої частини. На рис.5.27 показано сполучення (5,5) кресельної трубки і (9,0) зигзагної. 105

104 Рис Ілюстрація «локтєвого з єднання» між (5,5) кресельної і (9,0) зігзагної трубки: а - рисунок з пентагональним і гексагональним заштрихованими кільцями; б - спроектована структура на площину симетрії ліктя. Дефект Стоуна-Велса приводить до появи перегину, що змінює її хіральність і обумовлює перехіду метал-напівпровідник. Крім того, такі ВНТ можуть мати більш високу (у десятки разів) каталітичну здатність за рахунок збільшення енергії адсорбції атомів реагуючих речовин. Для руйнування структури нанотрубок і утворення дефектів використовують дуже активну хімічну сполуку озон. Модифікація характеристик джгута нанотрубок може бути отримана за допомогою опромінення електронами. Невелика доза опромінення з енергією 200 кев і потіком 1, см -2 с -1 призводить до розу порядкування структури ВНТ, при цьому збільшується електропровідність зразка Дислокації в багатошарових вуглецевих нанотрубках. Багатошарові вуглецеві нанотрубки відрізняються від одношарових більш широким різноманіттям структурних параметрів. Електронна мікроскопія з високою роздільною здатністю зображень БВНТ дозволяє спостерігати їх внутрішню будову. На лівому знімку БВНТ (Рис.5.28) спостерігаються сильно дефектна багатошарова структура. можна розрізнити окремі атоми, зокрема, розірвані ковалентні зв язки на краях графенових шарів. В цих місцях має місце збільшення міжшарових відстаней майже вдвічі (від 0,34 до 0,5-0,6 нм), що вказує на розтягування ван-дер-ваальсових зв язків. Така структура схожа на розташування атомних площин в ядрі дислокацій звичайних кристалів. 106

105 Рис Багатошарові вуглецеві нанотрубкиз великою концентрацією дефектів (зліва розірвані графенові шари і показана дислокація, справа фрагмент стінки нанотрубки, яка складається з 14 графенових шара) Очевидно, що утворення таких великомасштабних дефектів призводить до розмиття хвильових функцій π-електронів. Такі елементи структури можуть відігравати самостійну роль і мати високу електропровідність. Поява дислокацій утворює замкнений в коло квазиодномірний провідник, який накладається на двовимірну структуру циліндричної форми. Умови квантування енергії електронів в одномірних дислокаціях і квантових ямах (міжшарових проміжках) відрізняються. Міжшарові відстані в ядрі дислокацій майже удвічі більші ніж за їх межами, що суттєво впливає на положення енергетичних равнів в напрямку розмірного квантування. Так, в дислокаціях основний і збуджений енергетичні рівні, слід чекати, будуть розташовані нижче положень відповідних рівней сусідніх (бездефектних) областей. Це означає, що електрони будуть захоплюватись ядром краєвої дислокації, тобто буде відбуватись перерозподіл електронів і збільшення концентрації відьних електронів в ядрі дислокації. На рис проилюстрировано поперечний переріз розглядаємої структури для багатошарових вуглецевих нанотрубок, які містять як матрьошечні, так і свиткоподібні елементи. Така структура містить дислокації краєвого типу. Для отримання таких нанотрубок необхідно, щоб притягуючі ван-дер-ваальсові сили стали менш значними, ніж відштовхуючі сили, тому щілини не будуть замикатись. 107

106 Рис Багатошарові ВНТ: а зовнішній вигляд; б поперечний переріз. Збільшення радіусу локалізації хвильових функцій пов язана з появою одномірних проміжків з більшим внутрішнім діаметром в порівнянні з міжшаровими відстаннями. Наявність края графенового шару вздовж вісі ядра дислокації із обірваними σ-зв язками, хвильові функції яких перекриваються із хвильовими функціями π-електронів, які розташовані перпендикулярно графеновому шару приводять до гибридізації π і σ-електронів. Якщо хвильові функції подібних станів перекриваються між ними стають можливими тунельні переходи. Відбувається руйнування слабкої локалізації частини π-електронів і домінуючими стають електрон-електронні ефекти, які приводять до збільшення електропровідності Властивості вуглецевих нанотрубок Загальні фізичні властивості ВНТ. Вуглецеві нанотрубки поєднують в собі властивості молекул і твердого тіла і можуть розглядатись як проміжний стан речовини. Геометрія наноструктур визначає їх унікальні фізичні і хімічні властивості, отже, можливість існування принципово нових матеріалів на їх основі і технологій їх виробництва. Деякі з властивостей ОВНТ наведені в табл Нанотрубки проводять електричний струм краще за мідь, мають теплопровідність більш високу, в порівнянні з теплопровідністю алмазу, яка раніше вважалася рекордною. Зв язки між атомами 108

107 вуглецю в графітовому листі є більш сильними, ніж в алмазі, тому механічна міцність бездефектних вуглецевих нанотрубок в десятки разів вища, ніж у сталі, при цьому вони у 4 рази легше. При зменшені діаметру одношарова вуглецева нанотрубка стає квантовим провідником (завдяки розмірному квантуванню в радіальному напрямку), що дозволяє розглядати її в якості одного з основних елементів наноелектроніки. Ширина її забороненої зони змінюється в межах 0-2 ев, в залежності від діаметра, хиральності, наявності дефектів. Таблиця 5.4. Порівняння загальних властивостей ВНТ із відомими данними Властивості Характерний розмір Одношарові нанотрубки Діаметр від 0,6 до 1,8 нм Порівняння із відомими даними Границя електронної літографії - 7 нм Щільність 1,33-1,4 г/см 3 Щільність алюмінію - 2,7 г/см 3 Міцність на розрив 45 ГПа Найміцніший сплав сталі розламується із 2 ГПа Пружність Щільність струму Автоемісія Теплопровідність Стабильность з температури Пружно вигибається під любим кутом Оцінювання дає значення до 10 МА/см 2 Активується коли напруга досягає 1-3 В на відстані 1 мкм Передбачають до 6000 Вт/мК До 2800 С у вакуумі і 750 С на повітрі Метали та волокна із вуглеця розламуються по межам зерен Мідні дроти згорають коли щільність струму досягає 1 MA/cm 2 Молібденові голки потребують В і и недовговічні Чистий алмаз має 3320 Вт/мК Металеві дроти у схемах плавляться коли досягають температури С Унікальна анізотропія структури ВНТ дозволяє розглядати їх як одновимірні (при R<0,7 нм) або двовимірні (при R>0,7 нм) провідники. Високі емісійні властивості ВНТ визначаються їх анізотропною формою і доброю електронною провідністю. Вони проявили себе, як джерела інтенсивної автоелектронної і 109

108 термоелектронної емісії. У випадку, коли в нанорозмірних структурах міжелектродні відстані (d) менші довжини вільного пробігу електронів (λ), електропровідність між електродами стає балістичною. Тому нанорозмірний електровакуумний прилад може працювати при атмосферному тиску, тобто можливим є вихід «вакуумних» приладів на повітря. При цьому зовнішнє електричне, магнітне або електромагнітне поле може вільно проникати у ВНТ, змінювати їх провідність в певних умовах Механічні властивості вуглецевих нанотрубок. Пружність і модуль Юнга. Зв язки між атомами вуглецю в графітовому шарі є найбільш сильними серед відомих, тому бездефектні ВНТ на два порядки міцніші за сталь і приблизно в чотири рази легше. Основним параметром нанотрубки, що характеризує її міцність на разтягування (стиснення), є продольний модуль Юнга, Е, який визначається виразом σ F E = =, ε 2πRhε де σ продольна напруга, яка визначається відношенням продольного зусилля, що розтягує нанотрубку, F, до площі поперечного перерізу кільця 2πRh із товщиною стінок h=0,34 нм (відстань між шарами в графіті), ε відносне розтягування (змінення довжини) нанотрубки при такий напрузі, R радіус нанотрубки. Цей вираз є одним із частинних формулювань закону Гука. Порівняльні значення модуля Юнга наведені в табл.5.5. Таблиця 5.5. Порівняльна таблиця модуля Юнга у різних матеріалів Матеріал Модуль Юнга, Е, (10 9 Н/м 2 ) Цегла 14 Кістка кінцевостей 15 Сталь 200 Ірідій 520 Вуглецева нанотрубка 1000 Величина модуля Юнга одношарової нанотрубки перевищує сталь у 5 разів і досягає рекордно високого значення ( 1 ТПа). 110

109 Висока жорсткість нанотрубок поєднується з їх гнучкістю, низькою питомою вагою і хімічною стабільністю, що дає підстави для перспектив широкого його майбутнього застосування. Одна з найбільш можливих структур такого матеріалу являє собою композит на основе полімеру з додаванням деякої кількості ВНТ. Аналогічним чином визначається модуль пружності, що відповідає осьовому стисненню нанотрубки. Атомна природа пружного растягування і стиснення ВНТ єдина і обумовлена характером залежності потенціалу взаємодії атомів вуглецю від між ядерної відстані. Тому модулі пружності, що відповідають стисненню і розтягуванню ціліндричної оболонки, визначаються другою похідною від цієї залежності в точці мінімума і з хорошою точністю дорівнюють один одному. Але розтягування і стиснення ВНТ є симетричними процесами тільки із малими навантаженнями, які не розрушають її структури. Коли зусилля, що стискують, достатньо велике, має місце значне змінення структури оболонки, яка деформується у гармошку, тоб-то відбувається, так звана, эйлеровська деформація. Розрахунки модуля Юнга методом молекулярних орбіталей дають модуль Юнга у середньому 1,24 ТПа і показують, що він практично не залежить від діаметра нанотрубки і індексів хіральності. Залежність модуля Юнга від діаметра нанотрубок. Аномально високі значення модуля Юнга притамані тільки одношаровим нанотрубкам з відносно невеликою кількістю дефектів. ВНТ з високою густиною дефектів мають значно нижчий модуль Юнга (Е ~ 100 ГПа). В цьому випадку модуль Юнга обернено пропорційний діаметру багатошарових ВНТ (дивись рис.5.30) і числу шарів в ній: для жгутов нанотрубок любого типу із діаметром меншим за 5нм Е має значення від 0.8 до 1,2 ТПа; для жгутів нанотрубок діаметром 7нм і більше Е не превищує 100 ГПа, а в деяких випадках знижується до 10ГПа. 111

110 Рис Залежність модуля Юнга від діаметру нанотрубки. Міцність на розрив визначає граничне відносне розтягувння зразка в умовах пружної деформації. Максимальне значення останньої складає 5,8±0,9 %. Звідки значення міцності на розрив жгута нанотрубок 45,7±7 ГПа, Що приблизно у 20 разів перевершує відповідне значення для високоміцних сталей. Коефіцієнт Пуасона. Розтягування циліндричної оболонки звичайно супроводжується цилиндрической оболочки обычно сопровождается скороченням її поперечного розміру. Ця властивість характери зується коефіцієнтом Пуассону ν, величина якого визначається як співвідношенням відносного поперечного стиснення ε до відносного прокольного розтягування ε: ε R / R ν = = ε L / L, де R і L відповідно радіус і довжина недеформованого остову, R і L зміна відповідно радіусу і довжини нанотрубки в результаті деформації. Величина коефіцієнту Пуасона нанотрубок складає 0,43 для трубок типу zig-zag і 0,45 для трубок типу armchair. Поперечна пружність. Жорсткість нанотрубок по відношенню до радіального навантаження значно нижча, ніж при продольному розтягуванні або стисненні. Під дією радіального навантаження відбувається викривлення циліндричної структури нанотрубок. Значення модуля Юнга знаходиться у межах 3-40 ГПа. Невисокі значення поперечного модуля Юнга обумовлені великим діаметром БВНТ, наявністю внутрішньої порожнини і слабкими міжшаровими зв язками. 112

111 На основі залежності радіальної діючої сили від деформації для нанотрубок з різною товщиною стінок (1, 5, 10 і 30 шарів) з використанням теорії контактних деформацій (закон двох трет їх ) розраховані модулі Юнга і визначено, що найбільший модуль Юнга для одношарової ВНТ (Е=0,13 ТПа). Для БВНТ поперечний модуль Юнга значно нижчий і зменшується при збільшені числа шарів. Модуль кручення (торсіонного зсуву). Для розрахунків модуля кручення кожен шар атомів закручується навколо вісі остову відносно основи (нижнього ряду атомів, які утворюють коло) на деякий кут φ (в рад). Модуль кручення розраховується по енергії кручення Е 2 Ε f Е = Модуль пружості УНТ по відношенню до кручення 0,41±0,36 ТПа. Пластичність вуглецевих нанотрубок. Расчеты показывают, что максимальная величина растяжения на разрыв для однослойных углеродных нанотрубок (УНТ) достигает 20%. Однако на практике разрыв УНТ наблюдают уже при растяжении ~ 6%. При высоких температурах (~2000ºС) величина растяжения на разрыв, характеризующая ОВНТ может достигать сотен (280 %) процентов, что сопровождается значительным уменьшением (с 10 до 1 нм) их диаметра. Наблюдается эффект аномально высокой пластичности УНТ при повышенных температурах. Енергія деформації нанотрубок. Згортання графітової площини в циліндричну поверхню нанотрубки вимагає витрати енергії, величина якої різко зростає із зменшенням радіусу нанотрубки. Для одношарових нанотрубок радіусом 0,6-0,8 нм, енергія напруги для них невелика і складає близько 0,05 ев на атом. У зв'язку з цим механічні властивості одношарових нанотрубок досить близькі до відповідних характеристик графітової площини. Радіальне стиснення жгутів (ансамблю), які складаються з багатьох одношарових нанотрубок діаметром 1,36 нм з відстанню один від одного 0,34 нм в циліндрі під поршнем до тику 29 кбар приводить до збільшення густини зразка до 2,1 г/см 3, при цьому поперечний переріз нанотрубок з круглого стає еліптичним з розмірами вісій 113 ϕ 2

112 еліпсу 2 і 0,5. Максимальна питома енергія оцінюється в 0,18 эв на атом углерода Теплопровідність ВНТ. Перенесення тепла здійснюється: 1) завдяки теплопровідним властивостям всього обсягу речовини; 2) за допомогою променистого теплообміну фотонами електромагнітного випромінювання між поверхнями; 3) конвекцією (переміщенням молекул, що забирають частину тепла від поверхні). Передача теплової енергії в нерівномірно нагрітому середовищі (без теплового випромінювання) характеризується теплопровідністю. Відповідно до закону Фур'є, якщо у речовині виникає гратієнт температури Т, то у напрямку, протилежному цьому гратієнту виникає пропорційний потік енергії щільністю: J т = - K т T, де К т - коэфіцієнт теплопровідності, [Вт/ м грат ]. Якщо перенесення тепла здійснюється за рахунок фононів та електронної теплопровідності то: К т = К ф + К ел. Теплопровідність фононного газу (гратки) К ф = (1/3) С ф l ф V ф, де С ф теплоємність одиниці об єму (постійна при Т>>θ D ), l ф - довжина вільного пробігу фононів, обернено пропорційна концентрації фононів n ф, V ф - швидкість фононів (швидкість звуку) V ф = V зв = Е/ρ, де Е - модуль упругости Юнга, який для нанотрубок вздовж вісі досягає рекордних значень, ρ - густина речовини, яка для вуглецевих наноструктур менша в 3-4 рази, ніж в металах. В результаті швидкість фононів для ВНТ дуже велика, отже велика і теплопровідність фононного газу. При високій температурі теплоємність практично не змінюється. Збільшення концентрації фононів призводить до зростання фонон-фононного розсіювання та суттєвого зменшення l ф, що призводить до зменшення теплопровідності. Теплопровідність електронного газу дорівнює: К эл = (1/3) С ел l ел V т, 114

113 де l ел довжина вільного пробігу електрону, V т середня швидкість теплового руху носіїв, яка може бути визначена, як 3kT V т = 0,92 ~Т 1/2, m де m* - ефективна маса електрону. Рухливість носіїв в умовах розсіяння тільки на теплових коливаннях гратки 1 µ T ~ m. Враховуючи, що в нанотрубках рухливість більша ніж в металлах на 4 порядки, відповідно, у ВНТ ефективна масса на 2 порядки нижча в порівнянні з металлами, тому найбільший вклад в теплопровідність електронногу газу дає мала ефективна маса m* ВНТ. Збільшення температури призводить до збільшення теплової швидкісті V т, суттєвого зменшення довжини вільного пробігу електрону l ел через зростання концентрації фононів і електронфононної взаємодії. При високих температурах встановлюється баланс між l ел і n ф, і електронна теплопровідність практично не залежить від температури. У металах домінує електронна теплопровіднись і звичайно С ел /С ф 0.01, V зв м/с, V т 10 6 м/с, l ф 10-9 м, l ел 10-8 м і К ел /К ф 20. У нелегованих напівпровідниках домінує фононна теплопровідність К ф, але із збільшенням концентрації носіїв заряду при легуванні може вирівнюватись і стати набагато меншою за К ел. У напівметалах К ф К ел. У діелектриках (алмаз) механизми електро- і теплопровідності різні, тому спостерігається неспівпадіння властивостей. Експериментально встановлено, що теплопровідність окремих вуглецевих нанотрубок досягає 3500 Вт/м K. Порівняння коефіцієнту теплопровідності ВНТ із іншими матеріалами представлене у таблиці 5.6. Головними факторами такого аномального зростання теплопровідності ВНТ є мала ефективна маса електронів m* і, відповідно, висока їх рухливість (10 м 2 /в с), високий модуль Юнга Е (~1 ТПа) і низька густина ( 2г/см 3 ) Висока теплопровідність ВНТ може бути використана у 115

114 композиційних матеріалах для придання полімерам кращих теплопровідних властивостей і при створені теплового інтерфейсу між чипом і радіатором. Таблиця 5.6. Порівняння вільної енергії і коефіцієнту теплопровідності у різних матеріалах Матеріал U св [Дж/ моль] К, [Вт / м К ] Ge 37х Si 145 C (алмаз) 71.2х Вуглицева нанотрубка Графен Електричні властивості нанотрубок. Параметри хіральності і діаметр ВНТ роблять визначальний вплив на її електронні характеристики, такі, як концентрація і рухливість носіїв, електропровідність і інші. Тим самим нанотрубки представляють клас нанооб ктів із змінними електронними характеристиками, залежними від структури і розміру нанотрубок. Подібні об єкти розглядаються, як можливі елементи майбутньої наноелектроніки Правила для визначення типу провідності нанотрубок: 1. Нанотрубки, де (n m) = 3q, і q не нульове ціле число дає металевий тип провідності, але з урахуванням викривлення площини відкривається невелика щілина в забороненій зоні. 2. Нанотрубки типу крісло (n, n), для яких q=0, залишаються завжди металевими не залежно від викривлення поверхні, що обумовлено їх симетрією. 3. Одна третина зигзагних і хиральних нанотрубок, для яких q ціле число, будуть також металевими, а 2/3 інших, для яких q не ціле число будуть напівпровідниковими. 4. Із збільшенням радіусу трубки R ширина забороненої зони для напівпровідників із великою і малою шириною зменшується по закону 1/R и 1/R 2 відповідно (дивись рис.5.31). На рівні Фермі для 116

115 металевих трубок маємо кінцеву густину станів, а для напівпровідниковї нульову. Рис Залежність ширини забороненої зони від діаметру напівпровідникової нанотрубки. Для більшості нанотрубок, щілина забороненої зони, яка визначається ефектом викривлення, буде настільки мала, що при кімнатній температурі вважаються металевими. Електронні властивості вуглецевих нанотрубок залежать від напрямку, в якому згорнутий графеновий шар. Атомна структура графену, відповідні енергетичні електронні діаграми і по різному згорнуті нанотрубки схематично показані на рис Одношарові ВНТ, які згорнуті навколо вісі, яка паралельна С-С - зв язкам мають напівпровідникові властивості, а згорнуті вздовж вісі, яка перпендикулярна цим зв язкам властивості графіту. Середній діаметр ОВНТ складає 1,2-1,4 нм. Ширина забороненої зони в напівпровідникових трубках в межах 0,4-0,7 эв в залежності від варіацій в діаметрі і кутах зв язків. Квантове обмеження існує в радіальному напрямку, тому що стінка трубки має моноатомну товщину. ОВНТ ведуть себе як одномірні структури. Рух електронів вздовж трубки на значній відстані відбувається без розсіяння. Число дозволених електронних станів по колу буде надто обмеженим, тоді як в напрямку вісі воно буде велике. При русі електрону навколо "стінки" нанотрубки виникає орбітальний магнітний момент µ orb, величина якого залежить від радіусу електронної орбіти (~1-10 нм) і може досягати магнетонів Бора µ B. 117

116 Рис Кристалічна структура: а графену і г вуглецевих нанотрубок та їх енергетична залежність від хвильового вектора (б) і (г). БВНТ складаються з декілької концентричних ОВНТ, які дискретно відрізнються діаметром на величину 0,68 нм, вставлені одна в другу і мають одну загальну вісь. Внаслідок взаємодії між окремими концентричними ОВНТ електричний струм протікає переважно в шарі зовнішньої трубки. Розрахунки показують, що міжшарові зв язки слабо впливають на електронні властивості окремих ОВНТ. В графені і нанотрубках низька концентрація електронів провідності, але вона може бути на декілька порядків збільшена за рахунок введення металів, які в розплавленому стані за рахунок дії капілярних сил втягуються в середину ВНТ. На рис представлена мікрофотографія такої частинки металу у вуглецевій нанотрубці. Балістична провідність. Експериментально було встановлено балістичний механізм переносу електронів в нанотрубках, тобто перенос без розсіяння і втрат енергії. Для цього нанотрубку на кінці зонду сканую чого тунельного мікроскопу (СТМ) занурювали у ртуть на глибину до 7 мкм. Зонд мікроскопу і рідкий метал слугували в якості електродів, до яких прикладали напругу мв і вимірювали електричний струм через нанотрубку. При 118

117 контакті нанотрубки із ртутю провідність стрибком зротала на одну і ту ж величину, яка дорівнює кванту провідності G 0 =2е 2 /h = (12,9 ком) -1. Провідність не змінюється при подальшому занурені нанотрубки і її русі в зворотньому напрямку до тих пір поки залишається її контакт з ртутю. При кімнатній температурі густина струму досягає значення 10 7 А/см 2. Рис Монокристалічна магнітна частинка діаметром 5 нм в середині БВНТ товщиною 17 нм. Таким чином, в той час як провідність звичайного провідника обернено пропорційна його довжині і прямо пропорціна поперечному перерізу, у випадку нанотрубки вона не залежить ні від її довжини, ні від її товщини і дорівнює кванту провідності граничному значені провідності, яке відповідає вільному переносу електронів, делокалізованих по всій довжині провідника. Балістичний перенос електронів в системі можливий, якщо довжина вільного пробігу електронів в провіднику більше довжини провідника. Кожний електропровідний канал, тобто кожний електронний стан на рівні Фермі, буде вносити в повну провідність зразка вклад, який дорівнює кванту провідності G 0. Балістичний транспорт відбувається тоді, коли електрони рухаються вздовж провідника без якого небудь розсіяння на домішках і фононах; фактично електрони не зустрічають ніякого супротиву, і в матеріалі ніяка енергія не розсіюється. Балістична провідність може відбуватись і в багатошарових вуглецевих нанотрубках. В 119

118 металевих ВНТ рівень Фермі пересікають дві π орбіталі. Тому для квантової провідності металевих нанотрубок можна було б чекати величини 2G 0 незалежно від діаметру і довжини. Вплив деформації на електропровідність. Нанотрубки характеризуються взаємозалежністю механічних та електронних характеристик. Механічна деформація нанотрубки супроводжується не тільки появою внутрішніх напружень, але також викликає зміни її електронної структури: ширини забороненої зони, концентрації носіїв заряду, електропровідності, тощо. І навпаки, приложення електричного потенціалу до ВНТ змінює її електронну структуру, викликаючи появу внутрішніх механічних напружень, які можуть привести до деформації ВНТ. Тобто нанотрубка може розглядатися як надмініатюрні перетворювач механічної дії в електричний сигнал і, назад, перетворення електричного сигналу в механічний рух (мікрофон, мініатюрний аналогом репродуктора, відбувається зворотне перетворення електромагнітного сигналу в у звукові коливання). Опір УНТ з металевою провідністю зростає з ростом кута вигину, а закручена ЗНТ викликає поява забороненої зони, ширина якої лінійно зростає з ростом кута закручування. Така особливість УНТ визначає можливість їх використання в якості виконавчого елемента наноелектромеханіческіх систем, які лежать в основі майбутніх надмініатюрних пристроїв обробки та зберігання інформації Застосування ВНТ. Нанотрубки це один з найпривабливіших, з наукової точки зору, наноструктурних об єктів. Вони мають свої характерні ознаки, унікальні властивості і перспективу різноманітного практичного використання. Властивості нанотрубок обумовлені їх анизотропною атомною будовою. Багато з перспективних розробок в нанотехнології і наноелектрониці пов язується сьогодні з нанотрубками це діоди Шоттки, польові транзистори, квантові провідники. Вуглецеві нанотрубки привертають увагу і з точки зору використання в якості ефективних автоелектронних (холодних) катодів для плоских дисплеїв, зондових мікроскопів, джерел світла, а також для адсорбентів газів тощо. Нанотрубки можуть слугувати 120

119 концентраторами електричного поля і можуть використовуватись як електроди для емісійного перетворення енергії. Нанотрубки мають перспективою застосування в різних галузях фізики, техніки, наприклад, в якості провідників електричного струму, елементів пам'яті, гнучких зондів у мікроскопії, нановібраторов та інше. З таких трубок можна виготовляти легкі композитні матеріали граничної міцності для потреб техніки нового століття. Це силові елементи мостів і будівель, несучі конструкції компактних літальних апаратів, елементи турбін, силові блоки двигунів з гранично малим питомим споживанням палива і т. п. В даний час навчилися виготовляти трубки довжиною в десятки мікрон при діаметрі близько одного нанометра. Висока механічна міцність вуглецевих нанотрубок у поєднанні з їх електропровідністю дають можливість використовувати їх як зонд в скануючих зондові мікроскопах. Включаючи нанотрубки у різні сплави (алюмінієві, магнієві, літієві) можна істотньо підвищити зносостійкість, міцність і тріщиностійкість. Нанотрубки будуть також корисні при розробці нових мастильних і охолоджуючих складів, для підвищення ресурсу механічних вузлів тертя транспортних систем. Питання для самоконтролю 1. Які типи гібрідізацій вуглецю у різних модифікаціях? 2. Назвіть механізми електронного зв язку в графіті? 3. Що таке графен, і які особливі властивості йому притаманні? 4. Який спектр квазичастинок поблизу діраковської точки в графені? 5. Що таке безмасова квазичастинка в графені? 6. Яка будова молекули С 60 і її характерні розміри? 7. Чому фулерит називають молекулярним кристалом? 8. Що відбувається із структурою і властивостями, коли лужні метали вводяться в фулерит? 9. Що таке хіральність вуглецевих нанотрубок? 10. Чим відрізняються нанотрубки типу зіг-заг і крісло? 11. Як залежить ширина забороненої зони одношарових нанотрубках від їх діаметру? 12. Що таке балістичний транспорт? 121

120 ЧАСТИНА 2 ВЛАСТИВОСТІ І ТЕХНОЛОГІЯ ОТРИМАННЯ НАНОЕЛЕКТРОННИХ СИСТЕМ РОЗДІЛ 6 РОЗМІРНІ ЕФЕКТИ І НАНОПРИЛАДИ НА БАЗІ СИСТЕМ МЕТАЛ-ДІЕЛЕКТРИК-НАПІВПРОВІДНИК 6.1. Основні поняття про розмірні ефекти У сучасній електроніці для створення приладів активно використовується весь спектр відомих матеріалів, таких як метали, напівпровідники і діелектрики, однак основними базовим матеріалом для виготовлення робочих елементів є напівпровідники, такі як Si, Ge, GaAs, SiС та інші. У випадку тонких шарів матеріалу (або плівок) з товщиною або включеннями (або іншими розмірами) порядку сотні нанометрів і нижче, їх електронні і оптичні властивості можуть істотно відрізнятися від класичних і починають працювати так називані розмірні ефекти. Один з таких ефектів у напівпровідниках класичний розмірний ефект на довжині екранування Дебая.. Довжина Дебая визначає відстань, на якому електричне поле в середовищі слабшає в е раз (2,7 разів) і дорівнює: ktε 0ε S LD = (6.1) 2 q N де k постійна Больцмана (k = 8, еv/см); T абсолютна температура; ε 0 діелектрична проникність вакууму ( ε 0 = 8, Ф/см); ε s відносна діелектрична проникність речовини; q заряд електрона (q = 1, кул); N концентрація легування матеріалу. Для кремнію, Si, ( ε S = 12 ) при кімнатній температурі (Т = 300К) і концентрації легування носиїв/см 3, тоді із виразу (6.1) довжина екранування Дебая буде дорівнювати: D 122

121 14 Ф 0.025еВ 8, LD = см 130нм ,6 10 кул 10 см Якщо напівпровідникова плівка буде мати товщину порядку і менше L D, тоді прикладання електричного поля може ефективно змінювати концентрацію носіїв заряду в цій плівці, переводячи її від стану сильно збагаченого носіями заряду до повної їхньої відсутності. Нанорозмірний ефект або ефект кулонівської блокади виникає коли розміри частинки складають 100 і нижче нанометрів і полягає в значному збільшенні сили або енергії кулонівської взаємодії носія заряду з часткою, зарядженою одиничним зарядом у порівнянні з незарядженою частинкою. Розглянемо металеву частинку малого розміру (звичайно називану острівцем), що у вихідному стані електронейтральна. Цей стан частинки не генерує ніякого зовнішнього електричного поля. Тоді слабке зовнішнє електричне поле може привести до зарядки цієї частинки електроном (рис. 6.1). Рис.6.1. Схематичне зображення прояву ефекту кулонівської блокади Введення додаткового електрона в цю частинку створює результуюче електричне поле, ε, що буде відштовхувати наступний електрон і не дозволяти йому додатково заряджати її (рис.6.1). На цьому принципі працюють одноелектронні прилади, що використовують ефект Кулонівської блокади. Звичайно такі явища раніше не розглядалися тому, що заряд електрона дуже мале (q = кул). Однак, в зв язку з тим, що електричне поле зворотньо пропорційне квадратові радіуса острівця: 123

122 qr ε =, 3 4πε 0ε Sr електричне поле може бути досить великим, якщо розміри острівця малі. Для металевої сфери у вакуумі діаметром 10 нм електричне поле буде порядку 10 5 В/см. У теорії одноелектронних явищ звичайно використовують не поняття електричного поля, а поняття кулонівської енергії острівця, що у випадку сфери буде дорівнювати: 2 2 q q ЕКУЛ = =. С 4πε 0 ε R (6.2) 3 Для острівця розміром 100 нм, вираз (6.2) дає E КУЛ 2 10 ев, тобто в одиницях кт відповідає температурі порядку 30 К. Для того, щоб теплова енергія часток не заважала процесам перезарядженню частки необхідно щоб кулонівська енергія E КУЛ 10kT, тобто прилад, що має розміри нановключень порядку 100 нм може працювати при температурі 3К. Однак, якщо 1 розміри частинки дорівнюють 1 нм E КУЛ 2 10 ев, тобто в одиницях кт відповідає температурі порядку 3000К і прилад може добре працювати при кімнатній температурі (300К). Однак при таких малих розмірах часток і шарів починають виявлятися квантово розмірні ефекти. Вони мають місцье, коли характерні розміри матеріалу дорівнюють довжині хвилі де Бройля: 2πh λ B =, * 2m E (6.3) де h постійна Планка (h =1,05х10-27 ерг х сек = 6,69х10-16 ев/сек), m * - ефективна маса електрона в речовині (m е = 9х10-28 г); Е енергія електрона в матеріалі. З ясуемо, які повинні бути розміри матеріалу, щоб виявлялися квантові ефекти? * Для металів: m = me, а Е 10 ев, тоді із виразу (6.3) отримаємо, що λ В 1 нм. Таким чином, для металів ці явища істотні тільки для дуже малих розмірів або товщин плівок. Для напівпровідників. Si : m * = 0, 3m, Е 1 ев і λ В 10 нм. GaAs : e 124 S m * 0, 07m, Е 1,4 ев і λ В 30 нм. InSb : m * 0.01, Е e

123 0,17 ев і λ В 150 нм. Таким чином в вузькозонних напівпровідниках таких як InSb квантові ефекти починають виявлятися одночасно з класичним розмірним ефектом на довжині Дебая, а в широко розповсюджених напівпровідниках із середньою шириною забороненою зони, таких як кремній одночасно з ефектом кулонівської блокади. Мініатюризація приладів у мікроелектроніці почалася з моменту винаходу польового транзистора в 1947 році Бардином і Браттайном з Bell Laboratory. Перший транзистор був виготовлений на основі Ge (дивись рис.6.2(а)), однак неможливісь одержання в той час на його поверхні високоякісного діелектрика з якісною межою поділу діелектрик-напівпровідник призвело до використання германію спочатку тільки для виготовлення дискретних біполярних транзисторів і діодів, а польові транзистори типу метал-діелектрик-напівпровідник почали виготовляти на базі кремнію, який має дуже якісний діелектрик двоокис кремнію (SiO 2 ). До сього часу польові транзистори типу метал діелектрик напівпровідник (МДН) на базі кремнію є основними елементами сучасної мікропроцесорної техніки і розміри каналу в лабораторних умовах досягають 5-10 нм (рис.6.2(б)) Закони масштабування МДН напівпровідникових приладів У мікроелектроніці основна тенденція до мініатюризації насамперед визначається прагненням підвищити швидкодію приладу і знизити його споживчу потужність. Ми будемо розглядати основні принципи, які використовують при мініатюризації приладів, і основні обмеження, які не дозволяють нескінченно зменшувати прилад. При цьому під приладом мається на увазі польовий транзистор типу МДН, що є основним елементом комплементарних МДН інтегральних схем. У цьому випадку квантові ефекти, що виникають при зменшенні розміру приладу, будуть фізичним обмеженням роботи такого приладу. Однак такий розгляд дозволить нам зрозуміти ті межі, до яких прагне сучасна мікроелектроніка і проблеми, які обмежують прагнення досягти ці межі. 125

124 МДН транзистор, найпростіший розгляд його вольтамперної характеристики. Для визначення принципів масштабування і їх впливу на параметри транзисторів МДН інверсного типу визначемо спочатку закони залежності струму в каналі від напруги на затворі і стоці. Звичайно роздивляються два головних режиму роботи приладу: лінійний режим (або режим сильної інверсії) та експоненційний (або підпороговий) режим. (а) (б) Рис.6.2. а) Перший транзистор з германію, виготовлений лабораторією Белл (США) у 1947 році; б) сучасний польовий транзистор на кремнії з дліною каналу 6 нм, виготовлений фірмою ІНТЕЛ в 2005 році Робочий режим сильної інверсії (лінійний режим). При невеликих напругах між витоком і стоком, V СВ, але напругах значно більших порога відмикання транзистора, V П, реалізується лінійний режим роботи приладу, коли канал може бути розглянутий, як звичайний опір з однаковими параметрами по всій довжині. Тоді струм у стоці, I ст, приладу, що представлений на рис. 3 може мати вигляд: Q Iст = ; де Q заряд в каналі, t пр час прольоту електрона в t пр каналі. В зв язку з тим, що час прольоту електрону можна визначити, як 2 Lк Lк Lк tпр = = =, (6.4) v µ E µ V др СВ 126

125 де v др дрейфова швидкість електрону, µ рухомість електронів в каналі, E пружність електричного поля в каналі, а заряд в каналі, ε oк як Q = Coк ( VЗ VП ) WLк, де V З напруга на затворі, o ε C oк = - Doк питома ємність затворного окислу (інші значення представлені на рис.6.3), то струм в стоці ми можемо записати у наступному вигляді, де струм в стоці пов язаний з геометричними розмірами приладу: µ CoкW µεoε oкw I св = ( VЗ VП ) VСВ = ( VЗ VП ) V (6.5) СВ L L D к к oк Рис.6.3. Схематичне зображення МДН польового транзистора Підпороговий режим роботи польового транзистора МДН. Якщо напруга на затворі нижче порогу і границя діелектрик - напівпровідник перебуває в умовах слабкої інверсії, то відповідно струм називають підпороговим. Ця область особливо важлива для цифрових логічних схем і пристроїв пам'яті, тобто для пристроїв з малим енергоспоживанням. У цих умовах основним компонентом струму каналу є дифузійна складова: dn n( 0) n( Lк ) IСВ = qadn = qad, n dy Lк де A - ефективна поперечна площа каналу, n(0) і n(l к ) - об'ємні концентрації електронів біля витоку і стоку, які дорівнюють n( ) = exp( βϕ ) і n L) = n po exp( βϕ βv ), φ s потенціал 0 n po s ( s СВ на поверхні напівпровідника, β=q/kt, а D n коефіцієнт дифузії 127

126 електронів. В цьому випадку, струм на стоці можно представити у вигляді: qadn IСВ = npo exp( βϕs )[ 1 exp( βvсв )]. (6.6) L В зв язку з тим, що поверхневий потенціал можна записати, як ϕ s = VЗ VП, то видно, що струм на стоці має експоненційну залежність від напруги на затворі, тобто у підпорогової області I exp( β V ). (6.7) СВ ~ З Принципи масштабування. Нехай n - коефіцієнт масштабування, тоді можна ввести наступні принципи масштабування: 1) при зменшенні приладу в n-разів всі його геометричні розміри зменшуються в n-разів; 2) електричне поле в приладах не може бути збільшено, тому що звичайно його робоча напруга близька до гранично припустимої величини, обумовленої пробоєм матеріалу або тунелюванням; таким чином, для підтримки однієї і тієї ж напруженості поля в приладі, всі напруги необхідно також зменшити в n-разів. Розглянемо, як будуть змінюватися основні електричні параметри приладу при його масштабуванні в n разів. До основних параметрів относяться такі, як: час прольоту електрону в каналі (t п ); ємність затвору (С З =С ок WL к ); струм в каналі (I СВ ); потужність перемикання приладу ( P sw ); енергія перемикання ( E sw ) та потужність по постійному струму ( P dc ). В зв язку з тим, що під час маштабування в n разів всі розміри зменшуються в n разів і напруга зменшується n разів, тобто Lк W D oк V L к = ; W = ; D oк = ; V =. n n n n Тоді після масштабування в n разів ми отримуємо нові значення для: часу прольоту електрона скрізь канал ємності затвору t = 1 L µ n V / n 2 2 к = = Lк µ nv t n ; (6.7)

127 струму в каналі I C W ε ε oк n D oк n L n к o З = = 129 С n З ; (6.8) W VЗ VСВ n n n IСВ µε oε oк ; (6.9) Lк D oк n n n СВ = = потужності перемикання приладу ' ' 2 2 C З ( VЗ ) C З VЗ Psw P sw = = / 2 t = ' t n n n ; (6.10) потужності по постійному струму IСВVСВ Pdc P dc = I V СВ СВ = = 2 2 n n (6.11) та енергії перемикання 2 2 C ( V З ) 1 С VЗ E sw E sw = = = n n n. (6.12) Таким чином, вирази (6.7) (6.12) демонструють, що масштабування елемента в n разів призводить до поліпшення характеристик: швидкодія зростає в n-разів, струм зменшується в n разів, потужність - в n 2 -раз, енергія перемикання - в n 3 -раз. При цьому щільність потужності, що розсіюється, P, WL залишається постійною, але щільність струму, I WL, збільшується в n - разів. Таким чином, величина щільності струму, що проходить через МДН - транзистор і по металевих провідниках, є основною з головних перешкод на шляху збільшення щільності упакування елементів. До останнього часу в мікроелектроніці використовували алюмінієве розведення, у якому щільність струму не повинна перевищувати 10 6 А/см 2. При підвищених щільностях струму відбувається електроміграція речовини й закорочування елементів. При цьому електроміграція обмежує не стільки мінімальні розміри приладу, скільки число схемних функцій, які можуть виконуватися в одиницю часу, які задані числом функціональних елементів,

128 тобто зазначене обмеження є системним обмеженням. Для підвищення використовуваної величини щільності струму зараз переходять на мідне розведення Фундаментальні фізичні обмеження. Розглянемо фундаментальні фізичні обмеження, що визначають мінімальний розмір МДН-транзистора, тобто обмеження, пов'язані з основними фізичними законами. Хоча ми посилаємося на КМОН - технологію, але наступні вимоги є більш фундаментальними по своїй природі і можуть бути застосовані до великої кількості різних напівпровідникових приладів, включаючи квантові: kt V ВН >> ; (6.13) q 2 С З V ВН >> kt ; (6.14) 2 CЗVВНtвим >h. (6.15) 2 Де V ВН - напруга між високим і низьким показанням стану і в ідеальному випадку дорівнює V СВ. Нерівність (6.13) відображає вимогу, що існуючий вихід по напрузі стандартного інвертора повинен бути більше 1, тобто напруга, що ми вимірювали при переході інвертора з високої на низьку напругу повинна бути більше рівня термічних шумів. Це пов'язане з тим, що струм у підпороговому режимі транзистора qv пропорційний exp З. kt Нерівність (6.14) є наслідком нерівності (6.13) і являє собою нижню межу енергії перемикання інвертора в порівнянні з тепловою енергією. Нерівність (6.15) є наслідком принципу невизначеності Гейзенберга, що говорить, що будь-яке фізичне вимірювання, виконуване за час t вим повинне призводити до зміни енергії h Е, (6.16) t вим 130

129 h h = = Дж/сек. Тобто, якщо Е представити у 2 π де 34 2 CV ВН вигляді енергії перемикання інвертора, то нерівність (6.16) 2 переходить у нерівність (6.14). У цьому випадку нерівність (6.16) характеризує нижню квантову межу потужності, що розсіюється 11 при перемиканні інвертора. Якщо t ~ 5 10 c, то Е має бути більше ніж 2х10-24 Дж. Зараз енергія перемикання ~10-16 Дж, тобто принцип невизначеності Гейзенберга поки що не впливає на роботу приладів. Масштабування елементів приводить до зменшення товщини ізолятора під затвором у МДН транзисторі. Якщо ізолятор буде мати товщину менше 2 нм, то електрон на затворі може проходити в канал за допомогою квантовомеханічного тунелювання. Тунельний струм скрізь затвор повинен бути набагато менше, ніж струм, що проходить через канал при нормальному функціонуванні приладу. У такий спосіб тунелювання через підзатворний діелектрик є фундаментальним обмеженням на товщину окислювання під затвором МДН - приладу Обмеження, пов'язані із властивостями матеріалу. Пробивна напруженість поля, концентрація домішок, щільність дислокацій також накладають певні обмеження на роботу приладу. Якщо електричне поле в напівпровіднику перевищує критичне значення, то внаслідок лавинного пробою настає різке зростання струму через канал. Оцінимо мінімальний час прольоту в кремнієвому МДН - транзисторі, пов'язане із критичним полем у напівпровіднику. Якщо Z V V t = ; Z = ; t =. vкр Eкр Eкp vкp Якщо оцінити V, як kt/q і врахувати, що для кремнію критичне поле (E кр ) дорівнює В/см, а максимальна швидкість електронів v кр = 8х10 6 см/сек, то при кімнатній температурі: 131

130 2 kt/q 0.025B 2,5 10 c 14 t = = = 10 c. 12 E v 5 B 6 cм кp кр ,4 10 cм c Тобто критична пробивна напруга обмежує час прольоту величиною сек, а частота роботи приладу не буде перевищувати Hz. У загальному випадку пробивна напруга не є простою величиною, а залежить від рівня легування і профілю легування в переході. У зв'язку з цим необхідно відзначити ще одну проблему, пов'язану з масштабуванням МДН - транзисторів. При наближенні розмірів каналу до субмікронного (менше 1 мкм) в МДНтранзисторах починають проявлятися ефекти короткого каналу. Одним з основних таких ефектів є збільшення струмів витоку через канал за рахунок розширення області просторового заряду (ОПЗ) стокового р-n переходу в об'ємній області приладу (рис.6.4). Рис.6.4. Схематичне зображення ОПЗ біля витокового переходу Розрахунки показують, що внаслідок впливу потенціалу на затворі ОПЗ біля стоку і витоку поблизу поверхні напівпровідника і в об'ємі відрізняється (рис. 6.4). Коли розміри каналу співрозмірні та менше 1 мкм зменшення ОПЗ стокового переходу в об'ємі буде значно збільшувати струм витоку між стоком і витоком. Тому для того, щоб зберегти гарні характеристики перемикання на транзисторі при масштабуванні приладів з довжиною каналу менше 1мкм необхідно масштабно зменшити і товщину ОПЗ - D. Так як D~ VПВ, то для зменшення величини D в n-раз необхідно N A концентрацію легування подложки збільшити в n-раз. Однак, 132

131 перевищення концентрації легування подложки см -3 приводить до зміни функціонування приладу, тому що p-n переходи стік - подложка і витік-подложка в цьому випадку перетворюються в тунельні і струм витоку буде визначатися тунелюванням Обмеження, пов'язані з функціонуванням приладу. Ці обмеження пов'язані з такими характеристиками, як напруга вмикання/вимикання, коефіцієнт підсилення, температурний діапазон і таке інше. Розглянемо проблеми, які виникають із КМДН інвертором, коли ми масштабуємо прилад і напругу, що використується. Рис.6.5. Зсув характеристики І СВ -V З під час прямого масштабування МДН-транзистора. Провідність каналу або порога описується виразом σ = σ 0 exp[ q( VЗ VП ) / kt ] (дивись частину ). Для кімнатної kt температури = 0,025 В. q Якщо порогова напруга дорівнює V П =1В, а V З =0,5В, то провідність каналу щодо граничної зменшиться в 2х10 9 разів: σ 1 σ 0 9 = = exp σ 2 0,5 σ 0 exp 0,025 Однак, якщо лінійні розміри і напруга зменшуються з масштабним коефіцієнтом 5, то провідність буде змінюватися тільки в 200 разів 133

132 σ σ = = exp σ 2 0,1 σ 0 exp 0,025 Таким чином такий транзистор буде мати великий витік (дивись рис.6.5), що може зменшитися тільки зниженням температури Імпiричний закон Мура. Перспективи розвитку мікроелектронних приладів. Імпіричний закон Мура прогнозує розвиток мікроелектронних приладів с точки зору їх масштабування і прямо пов язаний із розвитком літографічного процесу і літографічного обладнання. Введемо поняття критичний розмір, як відстань між центрами двох сусідніх недотичних ліній на кристалі, які можна одержати сучасним методом літографії. Тоді закон Мура може бути сформульований слідуючим чином. Критичний розмір кожні 3 роки (або при кожній новій генерації приладу) зменшується на 30%, а число компонентів у кристалі збільшується в 4 рази. Таким чином закон Мура з точки зору зменшення критичного розміру може бути представлений експоненційною залежністю такою, як на рис.6.6. Ця залежність показує, що до наноелектроніки мікроелектроніка повинна була перейти у 2005 році, але з 1991 року почала використовуватися спеціальна літографічна техніка для виготовлення затвора з мінімальною довжиною на % менше основного критичного розміру літографічного процесу і реальні прилади почали виготовлювати із довжиною каналу 100 нм і менше із 2001 року. Рис.6.6. Прогнозування зміни критичного розміру технології із часом. 134

133 Наслідком від закону Мура є експоненційна залежність числа транзисторів на одному кристалі інтегральної схеми від часу, яка представлена на рис.6.7. Ця залежність порівняна із розвитком інтегральних схем, таких як динамічна пам ять і головний мікропроцесор, що виготовлялися фірмою ІНТЕЛ. Таке порівняння з прогнозами розвитку показує, що з часом введення нових генерацій приладів затримується. Якщо до 1980 року кожна нова генерація приладів вводилася у промисловість серез рік, то з 1980 по 2000 рік час розробок і введення нової генерації приладів дорівнював 2 роки, а зараз воно складає 3 роки і для отримання КМОН інтегральних схем із транзисторами з довжиною каналу 20 нм потрібно значно змінювати технологію приладів, матеріали, що використовуються для виготовлення активних шарів і підходи для конструювання приладів. Рис.6.7. Порівняння закону Мура із тенденціями розвитку мікропроцесорної техніки і динамічної пам яті. Подивимось, як повинні змінюватись головні параметри МДН транзисторів із часом, використовуючи передбачення, що представлені у Міжнародній технологічній карті розвитку для напівпровідників за 1999 рік (International Technological Roadmap for Semiconductors, ITRS), які побудовані на законі Мура. Із таблиці 135

134 6.1 видно, що при довжині каналу нижче 100 нм, який повинні були досягти в 2005 році товщина затворного діелектрику (двоокису кремнію) досягла значення, коли переважає пряме тунелювання і не можна зменшувати її, а треба змінювати діелектрик. В 2017 році напруга на стоку-витоку і затворі понизиться до 0,2 В і будуть впливати теплові шуми на перемикання приладу, а 2025 року робота стандартного приладу буде неможлива через принцип невизначеності. Крім того для приладів з товжиною каналу 100 нм легування каналу досягає 1х10 18 см -3, що призводить до неможливості її збільшення при подальшому масштабуванні. Таблиця 6.1 Рік Критичний розмір (нм) Мінімальна довжина каналу, L к (нм) D oк (нм) 4-5 1,5 2 0,4 0,5 0,15 0,2 V СВ min (В) 1,8 2,5 0, 9-1,2 0,18 0,25 0,09 0,12 Об'єм пам'яті DRAM Фактори обмежуючі мінімальний розміри 256Mbit (10 6 ) 16Gbit (10 9 ) Тунелювання через діелектрик. Потрібно змінити принципи масштабування 256Gbit Термічні шуми впливають на перемикання. Потрібні нові принципи виготовлення приладів. 16Tbit (10 12 ) Принцип невизначенності Гейзенберга. Потрібні нові принципи виготовлення приладів Таким чином вже в наш час йдуть принципові зміни у проектуванні приладів пам яті і супервеликих інтегральних схем, які є базовими для проектування енергозберігаючих і швидкодіючих комп ютерних систем. 136

135 Подальше зменшення довжини каналу проводять без зменшення товщини окислу, але для того, щоб зберегти ефективне управління струму в каналі, зараз проходить заміна підзатворного двоокису кремнію на діелектрики з високої діелектричної проникності, такі як Al 2 O 3 (ε = 9), HfO 2 (ε = 20), Ta 2 O 5 (ε = 25), TiO 2 (ε = 50). Найкращі результати в цей час показують діелектрики типу HfO 2. Об ємні прилади на кремнієвих підкладках заміняють на прилади, що виготовляються на тонких кремнієвих плівках, підкладкою для яких є структури кремнію-на-ізоляторі (КНІ). Розробляють прилади, що не мають p-n переходів в межах стоку і витоку МДН транзисторів. Шукають заміну кремнію в каналі транзистора матеріалами, які мали би змогу інтегруватися у кремнієву технологію (як найбільш дешеву і розвинуту), такими як германій, германий-кремнієві сплави або вуглецеві нанотрубки. Таким чином, усередині цього десятиліття припинять працювати принципи масштабування, запропоновані Муром, і будуть розвиватися прилади, що працюють на нових фізичних принципах. Передбачається, що принципи функціонування приладів будуть розроблятися слідом за розвитком процесорної техніки й нових алгоритмів для програмного забезпечення комп'ютерів. Питання для самоконтролю 1. Сформулюйте основні розмірні ефекти, які працюють в нанорозмірних системах. 2. Сформулюйте закон Мура і покажіть, як змінюються енергетичні і швидкісні характеристики КМОН схем при масштабуванні. 3. Які принципи масштабування КМОН транзисторів? 4. Які фундаментальні фізичні обмеження зменшення розмірів КМОН транзисторів? 5. Що таке функціональні обмеження масштабування приладів? 6. Навіщо потрібні в мікроелектроніці діелектрики із підвищеною діелектричною сталою? 137

136 РОЗДІЛ 7 МІКРОЕЛЕКТРОННІ ТЕХНОЛОГІЇ, ЩО ВИКОРИСТОВУЮТЬСЯ ДЛЯ СТВОРЕННЯ НАНОЕЛЕК- ТРОННИХ ПРИЛАДІВ 7.1. Літографічні методи для схем нового покоління Ультрафіолетова фотолітографія. Зменшення геометричних розмірів елементів інтегральної схеми (ІС) в першу чергу залежить від розвитку методів літографії, тобто процесу переносу геометричного малюнка шаблона ІС на поверхню напівпровідникової пластини. Як уже показувалося в попередній частині посібника для створення складного топологічного малюнка ІС необхідно багаторазове використання методу літографії, для того, щоб на одному етапі виготовлення схеми сформувати вікна для легованих областей; на іншому - створення електродів затвора; на третьому - створення контактних площадок до стоків і витоків транзисторів і таке інше. Загалом літографічний процес містить у собі наступні етапи: 1) нанесення фоточутливої полімерної плівки на напівпровідникову пластину; 2) сушіння плівки; 3) експонування пластини через фотошаблон за допомогою ультрафіолету (УФ) або іншого опромінення; 4) витравлення опромінених або неопромінених місць в полімерній плівці; 5) витравлення малюнку безпосередньо на матеріалі, який не захищений полімерною плівкою. Полімерна плівка, яка змінює свої властивості під час впливу УФ або іншого опромінення і захищає нижче розташований матеріал від травлення, називають резистором. У випадку використання світла для експонування малюнка фоторезистом. Тип резиста залежить від типу випромінення, що експонується. У мікроелектрониці відомі чотири типи літографічного процесу пов язані із джерелом випромінення: ультрафіолетова, електронна, рентгенівська і іонна літографії. Таким чином, для кожного типу процесу повинно бути розроблене устаткування для експонування, свій тип шаблонів, скрізь які проводиться експонування, і свій тип резистів. 138

137 У сучасній мікроелектроніці використовується, в основному, процеси УФ та електронної літографій, причому, другий тип літографії застосовується, в основному, для виготовлення фотошаблонів. Розглянемо спочатку оптичну УФ літографію і її перспективи. Відомі три методи оптичної літографії: контактна, безконтактна і проекційна. При контактній фотолітографії фотошаблон при експонуванні розміщується безпосередньо на пластині з нанесеним фоторезистом (рис.7.1(а)). При цьому, природньо, фотошаблон швидко зіпсується, тому що дефекти у вигляді порошинки на пластині переноситься на фотошаблон і послідовно буде переноситься як дефект топологічного малюнка на інші пластини. Максимальна роздільна здатність, яке досягається за допомогою контактної фотолітографії біля 1мкм. Цей метод майже не використовується в сучасній промисловій мікроелектроніці. При безконтактній фотолітографії між шаблоном і пластиною створюють невеликий зазор мкм (рис.7.1(б)). Цей зазор зменшує можливість ушкодження пластини, однак, чим більше зазор, тим менше роздільна здатність, яка звичайно досягає 2 4 мкм. При проекційній літографії повністю виключається можливість ушкодження поверхні шаблона. Зображення топографічного малюнка шаблона проектується на покриту резистом пластину, що розташована на відстані кілька сантиметрів від шаблона (рис.7.1(в)). Для досягнення високої роздільної здатності відображається тільки частина малюнка шаблона. У скануючих проекційних пристроях шаблон і пластина синхронно переміщуються. Якщо зображення на шаблоні переміщається над поверхнею пластини, то такі системи називаються фотоштампами або системами з безпосереднім переміщенням по пластині. Проекційна літографія зараз найбільше активно використовується і розвивається в промисловій мікро- і наноелектроніці. У більшості проекційних систем оптичні елементи є такими досконалими, що точність зображення обмежується дифракційними ефектами, а не абберацією лінз. Визначимо основні параметри, що характеризують оптичні системи, що використовуються для проекційної літографії. Діаметр 139

138 апертури, D, - це діаметр отвору або лінзи, через які проходить світло (рис. 7.1(в)). Числова апертура (NA): D NA = n sin α =, де n - коефіцієнт 2 f заломлення в області де формується зображення, f - фокусна відстань (рис.7.1(в)). Зображення світлової точки, що сформоване лінзою, яка має дифракційне спотворення, складається зі світлових кілець, які розміщуються навколо центральної яскравої плями, що зветься диском Ейрі. Найменший розмір, що може бути отриманий на плівці за допомогою системи, яка має дифракційне спотворення, зветься роздільною здатністю, яка дорівнює відстані, де інтенсивність світлового диску зменшується вдвічі: λ x = K, 1 NA де К 1 коефіцієнт пов язаний із конструкцією проекційної системи, який звичайно дорівнює 0,5, а λ довжина хвилі випроміненого світла. Рис Типи фотолітографічного процесу: а - контактний; б - безконтактний; в - проекційний. Проекційні пристрої мають обмежену фокусну відстань (FR), перевищення якої приводить до погіршення якості зображення і яку можна визначити, як: λ FR = ± K, 2 2 (NA) 140

139 де К 2 також деякий коефіцієнт, пов язаний з конструкцією фотолітографічної системи. Таким чином, щоб підняти роздільну здатність, треба зменшити довжину хвилі і збільшити числову апертуру. Зараз більшість літографічних ліній використовують як джерело світла ртутну лампу і піки випромінення у її спектрі з довжинами хвиль 436 нм (g-лінія), 365 нм (і-лінія) і 248 нм - глибокий ультрафіолет. Чим менше довжина хвилі джерела, тим більшу роздільну здатність системи і мінімальний розмір елемента принципово можна одержати. У 2005 році повинно було вже отримувати розмір каналу транзистора з довжиною 100 нм, а у 2017 році 25 нм. Для того, щоб досягти таких малих розмірів, насамперед необхідні нові джерела світла, або нові літографічні технології. В Таблиці 7.1 представлені джерела світла, що використуються при конструюванні нових оптичних літографічних систем. З таблиці 7.1. видно, що для всіх установок які використовують глибокий УФ мінімальний розмір може бути одержаний менше, ніж довжина хвилі, тоді як для екстримального УФ він більше. Для одержання роздільної здатності менше довжини хвилі використовують спеціальні дуже дорогі методи корекції зображення. Джерела Розмір вузла ІС (нм) Ртутноксенонова лампа (248нм) Фторкриптоновий ексимерний лазер (193нм) Фтораргоновий ексимерний лазер (193нм Ексимерний лазер на фторі (157нм) Таблиця 7.1. Екстримальний УФ (13.4нм) У цей час використовують три основні методи корекції зображення: 1. корекція оптичної близькості; 2. фазозрушуючі маски; 3. неспіввісне опромінення. Для реалізації екстремальної УФ літографії передбачається використовувати одне із трьох джерел випромінювання. 141

140 1) Лампи електричного розряду, які використовують високий струм для генерування плазми, вони досить прості, але перебувають на ранній стадії розвитку; 2) Синхротронне випромінювання, що генерується в синхротронах високоенергетичними релятивіськими електронами під дією магнітного поля. Синхротронне випромінювання дуже однорідне і має високу інтенсивність, що призводить до малого часу експозиції. Хоча таке устаткування існує у високорозвинутих країнах (США, Японії, Німеччині, Франції, Італії, Росії), однак воно дуже дороге. 3) Світіння плазми, утвореної впливом імпульсного лазерного випромінювання на газоподібний ксенон високого тиску. Сучасні оптичні системи використовують комбінацію дзеркал і лінз, що зменшує розміри проекційних систем і їх вартість. При переході до більш малої довжини хвилі світлового джерела необхідна також повна модернізація оптичної системи, тому що на малих довжинах хвиль необхіднj для виготовлення лінз переходити до матеріалів типу CaF 2, а для екстремальної ультрафіолетової літографії всі оптичні системи повинні бути побудовані на дзеркалах. Для багатошарових покриттів передбачається використовувати кремній-молібденові шари, які мають максимальне теоретичне відбиття для малих довжин хвилі ~70%. Параметри, які повинна мати оптична система представлені в таблиці 7.2. Сучасні оцінки співвідношення вартості і продуктивності літографічного устаткування показують, що в найближчому майбутньому (принаймні до 2017року) будуть переважати УФ і електронна літографія. Причому за допомогою екстремальної УФ літографії можливо буде одержати елементи з розмірами до 50 нм. Електронна літографія при своїх можливостях одержання субмікронних елементів значно програє УФ літографії в продуктивності (~40разів). У данному посібнику ми не будемо розглядати резисти і їх властивості. Зацікавлених читачів відсилаємо до спеціальної літератури з цієї теми. 142

141 Таблиця 7.2. Довжина хвилі опромінення Параметри оптичної системи Типова чисельна апертура KF ексимерний лазер (248 нм) Глибокий УФ Ar ексимерний лазер (193 нм) F 2 ексимерний лазер (157 нм) Екстремальний УФ Синхротронне випромінення (13,4 нм) 0,75 0,25 К 1 0,5 Мінімальний розмір (нм) Електронна літографія. Наступним видом літографії, що активно розвивається для створення нанорозмірних приладів, є електронно-променева літографія. Вона має наступний ряд переваг у порівнянні з методом оптичної літографії: 1) висока роздільна здатність електронно-оптичної системи, що обмежується абберацією лінз, але не дифракційною межею; 2) відсутність інтерференційних явищ; 3) топологія схеми може бути сформована безпосередньо на пластині без застосування шаблона; 4) висока автоматизація технології; 5) електронний промінь має більшу фокусну відстань у порівнянні з оптичними системами; 6) електронний промінь може бути також використаний для точного міжрівневого сполучення. Головний недолік - мала продуктивність. В зв язку з вказаним недоліком електронно-променеві літографія до останнього часу в основному використовувалась для виготовлення шаблонів і отримання експериментальних зразків нанорозмірних приладів. 143

142 Експонування пластини з резистом у випадку електронної літографії відбувається за допомогою сканування електронного пучка і накопичення дози у речисті. Залежно від співвідношення товщини лінії і товщини пучка можливі випадки, коли пучок кілька разів проходить по тому самому місцю, яке при витравленні буде по іншому взаємодіяти з травником, що спотворює отриманий малюнок. Крім того, електрони в резисті і подложці пружно і непружно розсіюються. Це приводить до додаткового впливу електронів на сусідні ділянки резиста, тобто елементи топології розташовані близько один від одного піддаються додатковому впливу випромінювання, що експонується із сусідніх областей (дивись рис.7.2.). Таке явище зветься ефектом близькості. Таким чином край малюнка піддається меншому впливу електронів, ніж внутрішня частина малюнка і при прояві не завжди проробляються кути, а у випадку довгої лінії розміри її виходять менше, ніж на шаблоні (це внутрішній ефект близькості). Для підвищення продуктивності електронної літографії і використанні її у технологічному процесі виготовлення супервеликих інтегральних схем у лабораторії Белл (США) було розроблене устаткування «Scalpel» для електронної літографії нового покоління, що може конкурувати з апаратурою для екстремального глибокого УФ. Рис Схематичне зображення впливу розсіяного електронного пучка на сусідні ділянки речисту при експонуванні електронним пучком. «Scalpel» - це технологія зменшення зображення, що заснована на розсіюванні електронів з енергією 100 кев, що проходять через маску. Ідея устаткування полягає в наступному (рис.7.3). 144

143 Електрони проходять через маску, що складається з мембрани, через яку вільно проходять електрони, і нанесений на неї малюнок, створений з матеріалу з високим атомним числом, на якому електрони, проходячи через ці області, сильно розсіюються і значно блокуються при проходженні через діафрагму, що розташовується у фокальній площині однієї з лінз. Співвідношення розсіяних електронів до вільно минаючих створює контраст малюнка. Функція генерації контрасту і поглинання енергії в такій системі розподіляється між маскою шаблона і діафрагмою. Це дуже важливо, тому що якби все поглинання енергії відбувалося в шаблоні, то це призводило б до його нагрівання і зміни розмірів малюнка. Таким чином маска не піддається термічниму нагріву. Рис.7.3. Схематичне зображення проходження електронів скрізь літографічну систему «Scalpel» Електронна оптика із двох магнітних лінз забезпечує зменшення зображення в 4 рази і дає роздільну здатність системи порядка 35 нм. Тобто запропонована конструкція може працювати паралельно з розмірами ліній порядку 70 нм. Резисти для електронної літографії відносяться до радіаційно чутливих резистів і звуться радіорезистами. Принцип їх дії полягає в тім, що під дією опромінення електронами в полімерній плівці 145

144 відбувається або розрив молекул полімеру та зменшення його молекулярної ваги (позитивний резист) і збільшення його розчинності в проявнику; або утворення поперечних зв'язків у молекулах полімеру і збільшення їхньої молекулярної ваги, тобто зменшення його розчинності в проявнику (негативний резист) Іонна та рентгенівська літографії. Іонна літографія подібна електронній, однак має більшу роздільну здатність і дозволяє виготовити малюнок на пластинах без маски. Також як і електронна іонна літографія має низьку продуктивність і тому характеризується високою вартістю операції. Рентгенівська літографія є різновидом оптичного безконтактного друку, де довжина хвилі використуємого випромінення знаходиться у діапазоні 0,4 5,0 нм. Хоча в цьому випадку і використовується безконтактний друк, але ефекти дифракції зменшені за рахунок малої довжини хвилі рентгенівського випромінювання. Так як виготовлення рентгенівських оптичних елементів пов'язане з певними труднощами, то використання рентгенівської літографії обмежене тіньовим друком. На Рис.7.4(а) представлено схематичне зображення обладнання з рентгенівської літографії. Переваги. 1) Отримуємо високу роздільну здатність при високій продуктивності (час експозиції триває біля 1 минути). 2) Немає ефектів близькості. 3) У зв язку з тим, що рентгенівське випромінення слабко поглинається забрудненням, що має молекули малї атомної ваги, то такі дефекти не призводят до дефектів малюнка. Недоліки. 1) Роздільна здатність обмежена геометричними ефектами. 2) Складність виготовлення шаблона. Малюнок звичайно роблять із золотої плівки товщиною біля 0,6мкм. Точкове джерело рентгенівских променів діелектрика приводит до g розмиття межі зображення, δ = φ, а також збільшення розміру L зображення в боковому направленні, g d = R L (дивись рис.7.4(б)). 146

145 Ф L R g d d а) б) Рис.7.4. Схематичне зображення: а - обладнання рентгенівської літографії і б - виявлення викривлення зображення за рахунок геометричних ефектів Наноімпринт. У дійсний час літографічний процес, який дозволяє виготовляти нанорозмірні прилади до розміру одиниць нанометрів є процес електронної літографії. Однак с точки зору продуктивності і вартості процесу він значно поступається процесу фотолітографії. У зв язку з цим йдуть пошуки інших альтернативних методів отримання нанорозмірних приладів і рельєфів на поверхні матеріалів. Одним із таких підходів є наноімпринт виготовлення будь-якого малюнка на поверхні матеріала з точністю до одиниць нанометрів за допомогою спеціального штампу. Існують різні види наноімпринту. До нього відносяться: 1) контрастна літографія із мікрозазором і пружним штампом; 2) наноімпринт із жорстким штампом і затвердінням резисту при підвищеній температурі; 3) наноімпринт з УФ підсвічуванням (затвердіння резисту при кімнатній температурі під впливом УФ). Контрастна літографія із мікрозазором і пружним штампом. Пружний штамп виготовляють з полідіметілсилоксану (ПДМС), для якого створюють оригінал шаблону (звичайно із кремнію) методом електронної літографії із наступним плазмовим витравленням. На такий шаблон наноситься рідка сполука, яка полімеризується у каучукоподібний матеріал і таким чином 147

146 отриманий штамп точно витримує форму оригінала шаблону. Виготовлення пружного штампу є коштовним процесом, але наступне виготовлення рельефу на матеріалі дешевий процес. За допомогою штампу можна наносити малюнки на тонкі золоті плівки на кремнії. Це так званий мікро- або наноконтрасний друк. Штамп заливаеться розчином, який має в собі органічні молекули тіола. Потім штамп притуляється до тонкої плівки, яка були нанесена на скляну, кремнієву чи полімерну пластину. Тіол має добру адгезію із золотом, і він створює щільний малюнок на золоті, який є негативом малюнку на штампі. Таким чином можна виготовляти рисунки з деталями до 80 нм. Якщо нам потрібно виготовляти рисунок з точністю 10 нм можна використати інший метод. Штамп розміщуються на твердій поверхні, а рідкий полімер за допомогою капілярного ефекту затікає у проміжок між твердою поверхнею і штампом. Потім полімер опромінюється і полімеризується, і створює рисунок на поверхні. У зв язку з тим, що більшість наноелектронних систем є багатошаровими, то методики, що описані вище, і які використовують пружний штамп, не підходять для виготовлення таких систем. Тому в цих випадках використовується жорсткий штамп. Процес отримання рисунку нанорозмірів із використанням жорсткого штампу представлений на рис.7.5. Жорсткий штамп виготовляється із кремнію чи двоокису кремнію для повної сувмістності із кремнієвою технологією з допомогою електронної літографії і плазмого витравлення, яке буде описано в наступних розділах посібника. Резист у донному випадку виготовляється з полі метилметакрилату (ПММК), який має ряд дуже важливих властивостей: 1. малий коефіцієнт термічного розширення; 2. малий коефіцієнт стиснення. Під час вдавлення штампу (рис.7.5(а)) підкладку з резистом нагрівають до температури С і йде полімеризація резиста. Товщина резиста повинна бути більша ніх виступи на штампі. Звичайно товщина речиста нм. Це суттєво збільшує час роботи штампу. Нерівності повинні не перебільшувати 3 5 нм. Після проведення реактивного витравлення залишку резисту на поверхні пластини (Рис.7.5(в)) на систему із негативним рисунком із речисту наносять тонкі шари тітану (5 нм) і золота (15 нм) (рис.7.5(г)), які 148

147 на наступних технологічних операціях виступають як тверда маска. Потім за допомогою спеціального травника знімають залишки ПММК (так звана взривна літографія) і формують позитивний рисунок із твердої маски на поверхні пластини (рис.7.5(д)). На останньому етапі літографічного процесу проводять плазмове витравлення підкладки, що призводить до формування остаточного негативного нанорозмірного рисунку на кремнії (рис. 7.5(е)). Рис.7.5. Технологія наноімпринту із жорстким штампом для термічного задублення резисту Рис.7.6. Технологія наноімпринту із жорстким штампом для УФ задублення речисту В цьому процесі є один дуже складний крок який може призводити до деяких неякісних моментів під час формування рисунку це нагрівання резисту разом із штампом. Для того, щоб позбавитися цього процесу було запропоновано замість резисту із 149

148 ПММК використати резист, який полімеризується під час впливу УФ (як у звичайній фотолітографії) і, такм чином, був запропонований наноімпринт з УФ підсвічуванням. В цьому випадку шаблон виготовляють із кварцу, який прозорий до УФ (рис.7.6(а)), а резист нановиться на твердий масочний матеріал, який працює як маска на останньому етапі виготовлення рисунку на підкладці (рис.7.6(д)). За допомогою останнього процесу науковим фотонним центром Кіста (Швеція) були виготовлені нанорезонатори сувмістні із кремнієвою технологією і різного типу наносенсорні системи. Великим досягненням наноімпринту є те, що розміри рисунку не залежать від довжини хвилі світла, а визначаються виключно геометричними розмірами штампу. Недоліком наноімпринту в дійсний час є складність виготовлення багатошарових нанорозмірних систем Маніпуляція із атомами. Використовуючи скануючий тунельний мікроскоп (СТМ) можна пересувати по поверхні матеріалу атоми і молекули і створювати малюнок. Крім того за допомогою вістря зонду СТМ можна створювати заглиблення в резисті, як це роблеться у фонографі, які на наступному етапі технології можуть виступати, як місця висадження матеріалу. Для деяких специфічних завдань використають метод «змоченого пера» для отримання нанорозмірного малюнку на тонкому шарі золота. Якщо кінчик зонду СТМ покрити тонкою плівкою молекул тіола, який не розчинюється у воді але добре взаємодіє з поверхнею золота, а між кінчиком зонду СТМ і поверхністю золота створити краплю води, то тіол буде мігрувати з кінчика зонду на поверхню золота (Рис.7.7). Таким чином можна «писати» таким пером молекулами тіола на золоті, створюя необхідний нанорозмірний малюнок. 150

149 Рис.7.7. Створення рисунку за допомогою метода «змоченого пера» Методи отримання тонких и супертонких плівкових напівпровідникових і діелектричних матеріалів Епітаксія із парогазової суміші. Епітаксія це процес вирощування тонких монокристалічних шарів на монокристалічних підкладинках. Ріст монокристалічного шару при цьому відбувається при температурі нижче температури плавлення даного кристалічного матеріалу. Висадження напівпровідникового матеріалу на підкладці тогож самого матеріалу зветься гомоепітаксією, тоді як висадження на монокристалічній підкладці із іншого матеріалу гетероепітаксією. Найпоширеніший метод епітаксії - осадження матеріалу з парогазової суміші або епітаксія з газової фази (chemical vapour deposition- CVD). Звичайно осадження матеріалу проводиться в реакторі, виготовленого із кварцу. Подложки поміщають на п'єдестал у нагрівальну область, де температуру у випадку осадження кремнієвих плівок підтримують до С. Схематично конструкцію горизонтального реактора представлена на рис.7.8. Для епітаксіального нарощування кремнію як основний газ використовують кремнієвмісні реагенти, такі як: тетрохлорид кремнію ( SiCl 4 ); трихлорсилан ( SiHCl 3 ); дихлорсилан ( SiH 2Cl2 ); силан ( SiH 4 ). Як газ-носій використовується водень або суміш водню з азотом ( H 2 + N 2 ). 151

150 Рис.7.8. Схематичне зображення горизонтального реактора для осадження кремнієвої плівки із газової суміші. Хімічна реакція, яка має місце при взаємодії силану із воднем описується слудуючим хімічним рівнянням, у якому показано, що кремній висаджується у вигляді твердої сполуки, а хлористий водень уходить із місця реакції в газообразному вигляді: SiCl 2 + 2H 2 Si + 4HCl. (7.1) Для того, щоб хлористий водень не виходив в атмосферу (це дуже шкідливий газ для людини), його розчиняють у воді за допомогою пристрою, який зветься скрубер. Хімічний процес, що описується рівнянням (1) - зворотній і може йти із підтравлюванням кремнію при температурах нижче, ніж 800 С, і вище 1200 С. Для легування матеріалу в процесі росту додають гази, які мають легуючу домішку, наприклад такий, як арсин AsH 3. У зв язку з тим, що температури осадження високі, може спостерігатися такий паразитний ефект, як автолегування плівки, тобто дифузія неконтрольованої домішки з підкладки у плівку (процес 1 на рис.7.8) або з п'єдесталу у плівку скрізь газову фазу (процес 2 на рис.7.8.). Так як на кристалічній підкладинці йде впорядковане зростання матеріалу, то наявність кристалічних дефектів на поверхні подкладинки призводить до взрощування цих дефектів в плівку і утворення пор. Тому при епітаксії ставляться високі вимоги до якості поверхні подкладинки. Звичайно, метод епітаксії із паро газової суміші використовується для осадження плівок товщиною від 1 до 10 мкм зі швидкістю осадження 0,2-3,0 мкм/хв. Однак ретельна добірка параметрів реактора, зниження тиску і температури призводить до можливості осадження шарів до товщини порядку 50 нм. 152

151 Одним зі досконалих різновидів методу, коли потрібно створювати плівки від одиниць до сотень ангстрем, є метод ультрависоковакумної парогазової епітаксії (UHV/CVD). У цьому випадку пластини поміщають у камеру наднизького тиску (< 10-9 Торр), а реакція осадження і введення легуючої домішки проводиться при тиску 10-3 Торр, температура підкладинки становить 500 С. Використовані газ реагент cилан (SiH 4 ), а газ носій гелій (Не). Схематичне зображення камери, де проходить реакція отримання супертонких плівок кремнію і сплавів кремнію з германієм, представлене на рис.7.9. Швидкість нарощування плівки кремнію в цьому випадку була реалізована порядку 1 10 Å/хв. За одне завантаження поміщають у камеру від 10 до 30 пластин. За допомогою такої технології виготовляють гетероструктури SiGe на Si з перехідним шаром порядку 20 Å. Рис.7.9. Схематичне зображення камери наднизького тиску для осадження супертонких кремнієвих плівок із газової суміші Молекулярно-променева епітаксія. Для нарощування дуже тонких (аж до моно атомних) шарів різних матеріалів у дійсний час широко застосовується метод молекулярно - променевої епітаксії, МПЕ (molecular beam epitaxy - МВЕ ). У методі використовується конденсація молекулярних пучків у надвисокому вакуумі. Сутність процесу полягає у випарі якого небудь матеріалу або декількох матеріалів в умовах вакууму, коли ці речовини з високою швидкістю переносяться на підкладинку, що нагрівається (рис.7.10). Використовується вакуум у діапазоні Тор і температура підкладинки - від 400 до 800 С. 153

152 Для випарювання кремнію використають нагрівання твердого матеріалу за допомогою електронного пучка (процес 1 на Рис.7.10). Постійна інтенсивність потока атомів забезпечується суворим контролем температури випарювання. Легування матеріалу забезпечуется за рахунок випарювання атомів, що лигують, із розплавленого матеріалу, який знаходиться у тиглі, що нагрівається до необхідної температури резистивним нагрівачем (процес 2 на рис.7.10). Зупинка процесу висаджування атомів у першому випадку проводиться за допомогою виключення електронного пучка, а у другому процесі перетинаючи потік атомів механічним затвором. Метод широко використовується для виготовлення тонких плівок і суперграток із таких матеріалів, як GaAs, AlGaAs, InSb, тобто складові яких мають високий тиск пару. Такі плівки і супергратки використовуються для виготовлення світловипромінюючих приладів, сонячних елементів і дискретних СВЧ приладів. Переваги методу: 1. Низька температура процесу, що призводить до низького ступіня автолегування; 2. Гарна контрольованість хімічного складу матеріалу; 3. Мала інерційність процесу, у результаті чого можна змінювати параметри шарів на рівні моноатомного шару. Недоліки метода: 1. Дорожнеча встаткування; 2. Мала продуктивність. Одна із проблем методу: необхідна висока структурна якість монокристалічної підкладинки, тому що дефекти на подкладці призводять до розвитку дефектної структури плівки. 154

153 Рис Схематичне зображення обладнання для МПЕ Висадження атомних шарів. Висадження атомних шарів, ВАШ (atomic layer deposition, ALD) є різновидом метода висадження матеріалу із парогазової фази. Відміна метода ВАШ від метода ВПГФ є в тому, що у першому: 1) реакція утворення плівки поділяється на дві спів-реакції і затравочний матеріал витримується окремо від реакції; 2) вирощування плівки самообмежене і базується на поверхневих реакціях. Метод ВАШ дозволяє вирощувати плівки із точністю в один атомний шар. Активні гази-прекурсори вводяться імпульсно скрізь високошвидкісні затвори (рис.7.11(а)) і після кожного введення проходить очистка камери (рис.7.11(б)). Щоб реакція проходила пов ністю потрібно, щоб очищення камери проходило швидко, а поверхня підкладинки повністю була покрита матеріаломпрекурсором. Спочатку перший газ-прекурсор інжектується в камеру і на поверхні пластини створюється моношар хімічної сполуки, яка є частиною необхідного матеріалу. Потім другий газпрекурсор інжектується в камеру, і на поверхні проходить реакція із створення моношару необхідного матеріалу. Таким чином, мають місце два фундаментальних процеса: 1) процес насиченої хемосорбції; 2) процес послідовних хімічних реакцій на поверхні підкладинки. 155

154 Рис Схематичне зображення: а - системи для висадження атомних шарів; б - розподілу потоків газу у часі. Цей метод має вдале застосування для виготовлення тонких діелектричних шарів із високою діелектричною проникливістю. рис.7.12 ілюструє процес висадження тонкої плівки окису цирконію. Етапи висадження можна представити у наступному порядку. 1. Чотирьох хлористий цирконій у вигляді газу заводиться до камери, де проходить реакція. 2. Газ формує адсорбований моношар на поверхні підкладинки. Не показано, що після адсорбції камера очищується інертним газом для проведення наступного етапу процесу. 3. Водняна пара вводиться до камери. 4. Вода у вигляді пари взаємодіє із чотирьох хлористим цирконієм із отриманням окису цирконію: ZrCl 4 + 2H 2 O (пара) = ZrO 2 + 4HCl (газ). 156

155 В зв язку з тим що на поверхні підкладки існує тільки один моношар чотирьох хлористого цирконію, то формується тільки один моношар оксиду цирконію. Тобто реакція самообмежена. Рис Висадження атомарного шару ZrO 2. Реакції висадження атомного шару звичайно проходять у температурному діапазоні від 200 до 400 С. Якщо температура висадження дуже висока, хімічний зв язок не може бути утриманий або щільність хімічно реактивних станів зменшується зменьшуеться швидкість висадження. Якщо температура висадження дуже мала, то швидкість термічно активованої хемосорбції і реакції висадження плівки зменшується. Тобто з ростом температури висадження спочатку швидкість процесу формування плівки збільшується, доходить до максимума, а потім зменшується. Рис Формування температурного вікна придатне для проходження реакції висадження атомарного шару 157

156 Схематично вікно проходження стабільного процесу ВАШ представлено на рис Треба відмітити, що температурне вікно проходження реакції висадження із максимальною швидкістю значно ширше, ніж в процесе висадження із паро газової фази, тобто процес висадження атомарного шару значно менше температурочутливий, ніж метод ВПГФ Плазмові технології в сучасній електроніці В останні десять років плазмові процеси стали ключовими промисловими технологіями, що визначають рівень розвитка і виробництва напівпровідникових приладів. Газоподібна плазма використовується для напилювання тонких плівок (плазмовоприскорене висадження із парогазової суміші, травлення тонких плівок («сухе» травлення), зняття резиста, модифікації поверхні і, як джерело іонів в іонній імплантації. Досягнення плазмових процесів, які викликали необхідність їхнього використання в мікроелектроніці, наступні: 1. можливість точної передачі зображення з маски в нижче розташований шар; 2. мінімізація екологічно шкідливих речовин, які виділяються в великих об'ємах при використанні хімічного травлення напівпровідникових і металевих матеріалів; 3. низькі температури проведення хімічних реакцій; 4. легкий контроль за процесом; 5. висока чистота процесу внаслідок його проведення у вакуумі. У цій частині ми будемо говорити про два плазменних процеси: плазмового (сухого) травлення і плазмово стимульованого осадження плівок із газової фази (PEСVD) Головні поняття у плазмі. Плазму іноді називають четвертим станом матерії після рідкого, твердого і газоподібного. Плазма це іонізований газ, що може бути утворений прикладанням електричного поля до резервуару, наповненого газом. Електричне поле викликає іонізацію газу і протікання через нього електричного струму. Плазма складається з електронів, іонів і різних нейтральних часток. При макроскопічному розгляді плазма електронейтральна, 158

157 але на мікроскопічному рівні може мати місце локальний дисбаланс заряду. Існує багато типів плазми, які відрізняються, в основному, концентрацією електронів n e і середньою енергією електронів kt e. Наприклад розряд високого тиску характеризується концентрацією електронів n e cм -3 та kt e 0,5 ев, тоді як весь космічний простір заповнений плазмою з n e 10 cм -3 і kt e 25 ев. Плазма, що використується в мікроелектроніці відноситься до розряду плазми низького тиску, яка збуджується електричним полем високої частоти. Ця плазма характеризується тиском у 4 діапазоні від 10 до 10 Тор; концентрацією електронів n e см -3 і енергією kt e 1 10 ев. Така плазма (або тліючий розряд) є нерівноважною, тому що температура електронів T e значно більше температури іонів T i або температури газу T g. Звичайно T e /T i > 10, тоді, як T g < 500 K. Тліючий розряд слабко іонізований, тобто n e /n нейтр.часток Таким чином, радикали і молекули, в основному, відповідальні за реакції травлення або осадження внаслідок їхньої високої концентрації в порівнянні з іонами Розряд у газі при постійній напрузі. Для виникнення тліючого розряду між електродами, поміщеними у вакуумний 2 простір (~ 10 Торр ), створюється різниця потенціалів у сотні вольтів (рис.7.14). Рис Схематичне зображення розподілу світіння у тліючому розряді. 159

158 Позитивні іони при зіткненні з катодом збуджують емісію вторинних електронів, які швидко прискорюючись ідуть від катода. Поруч із катодом виникає об'ємний заряд менш рухливих іонів, утворюючи зону темного катодного простору. Темний катодний простір збіднений рухливими електронами має низьку провідність і на нього приходиться максимальне падіння напруги. Коли вторинні електрони прискорюються до досить високих енергій починається іонізація і утворюється область від ємного тліючого заряду. Довжина області просторового заряду (тобто від ємного світіння) відповідає довжині, на якій відбувається розсіювання енергії електронів у результаті непружних зіткнень. Після виходу із цієї зони електрони мають занадто низьку енергію для забезпечення іонізації іонів, що приводить до виникнення наступної темної зони темного простору Фарадея. За цим простором спостерігається область світіння, у якій концентрація електронів та іонів рівні. Якщо тиск у камері зменшити до 10-3 Торр, то середня довжина вільного пробігу буде перевищувати розміри розрядної камери і імовірність іонізуючих зіткнень буде мала для підтримки світіння і розряд гасне. Тліючий розряд має три загальні для газових розрядів характерні риси. 1. В зв язку з тим, що електрони мають значно більшу рухливість, ніж іони, позитивний просторовий заряд виникає біля негативного електроду. У загальному випадку, різна рухливість електронів і іонів призводить до утворення іонних оболонок на кожній поверхні, що введена в плазму. 2. В зв язку з тим, що іонна оболонка є поганим провідником електрики, то найбільше спадання напруги відбувається на іонних оболонках. 3. Середня енергія електронів підвищується при зменшенні тиску в камері Плазмовий розряд при змінній напрузі. Якщо до електродів прикласти змінне електричне поле низької частоти, то кожний електрод поперемінно виступає у ролі катода. 160

159 При підвищенні частоти виникає ситуація, коли іони, створювані в результаті електричного пробою, не встигають реагувати на зміну поля і не виходять із міжелектродного простору. Подальше зростання частоти призводить до того, що більшість електронів не встигає дійти до позитивного електрода і коливаються в міжелектродному просторі, іонізуючи газ. Переваги ВЧ розряду: 1. У процесі осциляцій електрони здобувають енергію, достатню для іонізації газу, і розряд підтримується незалежно від припливу вторинних електронів від стінок камери або електродів. 2. На високій частоті підвищується ймовірність іонізуючих 3 зіткнень, що дозволить знижувати тиск нижче 10 Торр. 3. Поверхня електрода в області розряду може бути покрита діелектричним шаром, тому такі системи можуть бути використані для тиску діелектриків. Розподіл потенціалів у системі представлений на Рис.7.15(б). У першому наближенні коливання електричного потенціалу іонних оболонок визначають їхні ємнісні характеристики, тобто ємність визначається товщиною і площею іонної оболонки. Тому відношення площі електроду, на який подається ВЧ напруга (S ВЧ ), до площі всіх заземлених поверхонь (S З ), що контактують із плазмою, визначає розподіл прикладеної напруги по іонним оболонкам. Рис Схематичне зображення: а - фізико-хімічних процесів, які мають місце при реактивному травленні в ВЧ реакторі; б - розподілу потенціалу в ВЧ реакторі діодного типу 161

160 Потенціал V V росте при зменшенні R=S ВЧ /S З. Тобто для p t ефективного травлення, де потрібне велике 162 V V, забезпечують мале R, і зразок поміщають на ВЧ електрод. В цьому разі R ~ 0.05; V 1000 В, а V p < 100В. p V t Фізичні і хімічні процеси в ВЧ газовому розряді При плазменному травленні, а також плазменно-прискореному осадженні з газової фази виникає мають місце шість основних процесів (рис.7.15(а)). 1. Генерація реакційно-здатних частинок (іонів), так як багато використовуваних газів для травлення або осадження при низькій температурі не реакційно-здатні, поки вони не будуть дисоціювані. При цьому може проходити проста ударна іонізація, де гарячий електрон переводить атом у іонізований стан, наприклад: + Ar + e Ar + 2e. А може проходити дисоціативна іонізація, при якої проходить одночасно хімічна реакція і іонізація, наприклад: + CF4 + e CF3 + F + 2e. 2. Дифузія і транспорт утворених частинок (іонів) до поверхні пластини, що розташовується на ВЧ електроді. 3. Абсорбція частинок (іонів) на поверхневих станах. + + CF3 ( газ) CF3 ( адс). Абсорбція прискорюється за допомогою іонного бомбардування, так як енергії іонів менше 10 ев достатньо для розриву поверхневих зв'язків і створення станів для абсорбції атомів і молекул. 4. Поверхнева дифузія і дисоціація CF + 3 ( адс) СF + 2 ( адс) + F( адс). 5. Реакція адсорбованої частинки з поверхневим атомом Si + 4F( адс) SiF4 ( адс). 6. Реакція десорбції SiF( адс) SiF4 ( газ). Поверхневі реакції також прискорюються при бомбардуванні іонами. Іонне бомбардування грає особливо важливу роль при анізотропному травленні. При іонному бомбардуванні (фізичний p t

161 процес), що йде в той час, коли проходить хімічна реакція нейтральних часток з атомами поверхні матеріалу, відбувається прискорення взаємодій кожного атома. В зв язку з тим, що іони бомбардують матеріал вертикально до поверхні, то дно лунки буде "травитися" швидше, ніж бокові поверхні (у порівнянні зі звичайним хімічним травленням) Методи плазмового травлення. Методи сухого плазмового травлення можуть бути поділені на дві групи: 1. Іонно-променеве і іонно-плазмове травлення, у яких травлення відбувається чисто по механізму фізичного іонного травлення. 2. Реактивні методи, що включають до себе плазмове травлення, реактивне іонно променеве травлення і реактивне іонно-плазмове травлення, у яких травлення поєднює хімічну реакцію і іонним бомбардування. Таким чином, при іонно-плазмовому і іонно променевому травленні, звичайно, використовується інертний газ (наприклад Ar). Іонно-плазмове травлення здійснюється звичайно у ВЧ реакторі діодного типу. Так як спадання напруги у ВЧ електрода може бути досить великим, за рахунок малого опору, то йде пряме бомбардування іонами Ar + поверхні матеріалу. Тиск газу звичайно Торр. Реактор для такого процесу схематично педставлений на рис.7.15(а). У методі іонно променевого травлення джерелом іонів є розряд постійного струму, обмеженого магнітним полем. Причому область розряду відокремлюється від подкладинки, що обробляється, системою сіток (електродів), які витягають позитивно заряджені іони із плазми і затримують електрони (рис.7.16). Такі системи не одержали широкого поширення в технології через незадовільну селективність, тобто травлення проходить однаково швидко у різних матеріалів. Плазмове травлення. Для травлення кремнію застосовують молекулярні гази, що містять атоми галогенів. Вони використовуються тому, що в результаті реакції атомів галогену із кремнієм утворяться легкі сполуки при досить низьких температурах. Для травлення використовуються реактори діодного 163

162 типу, у яких пластини поміщають на утримувач, розташований між ВЧ і заземленим електродом (рис.7.17 ). Рис Схематичне зображення реактора для іонно-променевого травлення Особливості реактора: 1) електроди майже симетричні (R 1), тобто між плазмою й зразком мале падіння напруги (однак воно може досягти ~ 100V); 2) використовується високий тиск газу ( Торр). Рис Схематичне зображення реактора для плазмового травлення Реактивне іонне травлення. Травлення проходить у ВЧ реактор діодного типу з R<<1 з використанням газів галогенів. 1) Підкладинки, що обробляються, рохташовуються на ВЧ електроді. 164

163 2) Використовують відносно низький робочий тиск у реакторі ( Торр) Плазмово-прискорене осадження з газової фази (PECVD). Технологія плазмово-прискоренного осадження із газової фази час використовується для отримання тонкиї шарів діелектриків, напівпровідників і металів при низьких температурах. Як і у випадку травлення, іонне бомбардування зростаючої поверхні плівки значно впливає на утворення хімічних зв'язків, кінетику росту плівки, її хімічний склад і фізичну структуру плівки. При цьому властивості матеріалу будуть відмінні від властивостей плівок, отриманих як чисто хімічним осадженням, так і фізичним розпиленням. Для окислювання кремнію звичайно використовують таки гази, як закис азоту ( N 2 O ) і силан ( SiH 4 ), а реакція формування окису йде наступним чином: 3SiH 4 + 6N2O 3SiO2 + 6NH3. Переваги отриманих плівок: 1) низькі температури отримання плівок (180 о 350 о С); 2) висока адгезія; 3) гарне покриття поверхні, особливо з рельєфом; 4) висока швидкість осадження плівок Іонна імплантація напівпровідників і методи відпалу дефектів імплантації. Іонна імплантація процес введення в матеріал іонізованих атомів і молекул з енергіє, яка достатня для їх локалізації у прироверхневому шарі матеріалу. В мікро і наноелектроніці найбільш розповсюджена іонна імплантація, як іонне легування напівпровідникових матеріалів. Крім того, в останній час іонна імплантація використовується для іонного синтезу різних матеріалів таких, як кремній-германієві сплави, синтез внутрішніх діелектричних шарів в системах кремній на ізоляторі (КНІ), синтез кремнієвих і германієвих нанокристалів в двуокиск кремнію і таке інше. Для іонного легування використуються спеціальні прискорювачі іонів, які дозволяють прискорити іони домішок, такі як іони бору (B + ), 165

164 фосфору (P + ), арсену (As + ) та фтористого бору (BF 2 + ) до енергій від 3 до 500 кев і з струмом частинок від 10-8 до 10-2 А. Порівняно із іншими технологіями введення домішок, такими як дифузія або хімічне осадження, іонна імплантація має слідуючи переваги: 1. дозволяє контрольовано вводити лигуючи домішки у широкому діапазоні концентрацій (від до іонів/см 3 ); 2. має хорошу локальність: 3. є чистим і сухим процесом, тому що домішки вводяться у вакуумі Обладнання і головні параметри іонної імплантації. Іонний прискорювач або імплантер принципіально має слідуючи составні частини (рис.7.18): 1. іонне джерело; 2. магнітний, або інший, аналізатор маси іонів(мас-сепаратор); 3. система прискорювання іонів; 4. система сканування іонного пучка; 5. камера мішені з системою зміщення мішені. Головними параметрами іонної імплантації є енергія іонів, що імплантуються, і доза імплантації. Доза імплантації, D, розраховується із слідуючого виразу: Q D =, mqs де Q заряд, що дойшов до мішені за час імплантації ( Q = Idt ), I струм імплантації, t1 час імплантації, q одиничний заряд, m кратність іонізації атома, S площа мішені. Звичайно для розрахунку заряду використають такі одиниці, як мккул/см 2 і іон/см Проблеми іонної імплантації. Іонна імплантація має слідуючи технічні проблеми. 1. Неконтролюємий потік нейтральних частинок, який можна звести до мінімуму утриманням високого вакуума і зміщенням заряженого пучка в сторону від геометричної осі обладнання і розміщенням діафрагм на шляху зарядженого пучка. 166 t1 0

165 2. Вторинна електронна емісія, яка має місце під час бомбардування мішені іонами. Рис Схематичне зображення імплантера Поглинання електронів, що емітуються із мішені, в стінки камери може призвести к похибкам при вимірюванні дози. Тому мішень розміщується в пасці Фарадея, яка має вигляд циліндру з апертурою на вході, до якого прикладується позитивна напруга відносно потенціалу мішені для того, щоб збирати вторинни електрони і враховувати цей потік при визначенні дози. Крім того іонна імплантація має велику фізичну проблему це виникнення дефектів під час іонної імплантації, що призводить до необхідності використання відпалу імплантованого матеріалу Розподіл іонів у матеріалі. З ясуємо, як розподіляються іони і матеріалі під час іонної імплантації. Коли іони падають на поверхню твердого тіла, вони взаємодіють із атомами і електронами мішені, що призводить до відхилення їх руху від прямолінійного (рис.7.19). Повна троекторія руху іона зветься довжиною пробіга, R. Відстань, яку проходить іон до зупинки у напрямку, який перпендикулярний до поверхні мішені, зветься проецированою довжиною пробігу іону, R P. Кількість зіткнень, яких зазнає іон до своєї зупинки статистично різне, тому існує визначений розкид проєцированого пробігу іону, R P. Крім того, існує визначена флуктуація або розкид кінцевого положення іонів відносно напрямку початкового руху іона, R (див. рис.7.19). 167

166 У найпростішому випадку розподіл прониклиних іонів із глибиною мішені, х, може бути описаний симетричною функцією розподілу Гауса: 2 ( x R ) P N ( x) = N( RP )exp 2, 2 RP де R P середнє квадратичний відхил розподілу, N(R P ) максимальна концентрація іонів на глибині R P. В зв язку з тим, що доза імплантації дорівнює D = 0 N(x)dx, то максимальна концентрація іонів на глибині R P може бути представлена у вигляді D N( RP ) =. 2π R P Рис Схематичне зображення пробігу іона у твердому тілі. Показано, шо такий розподіл іонів у твердому тілі може бути для невеликих значень енергії, що використовується (до кев), і для аморфних або мікрокристалічних матеріалів. Для більш точного находження розподілу імплантованих іонів у твердому тілі особливо для великих енергій імплантації (більгих 100 кев) необхідно прийняти до уваги асиметричність розподілу. Для цього випадку використають розподіл Пірсона, для побудови якого необхідно знати чотири параметра: R P, R P, несиметричність розподілу, γ, і згасання, β. Ці параметри можуть бути розраховані із слідуючих виразів: + P P ) + 2 R P = xh( x) dx ; R = ( x R ) h( x dx ; 168

167 + 3 4 ( x RP ) ( x RP ) γ = h( x) dx ; β = h( x) dx, 3 4 R R P + де h деяка нормована функція розподілу P + h ( x) dx = 1, яка є dh( x) (x'-a)h(x') рішенням рівняння типу, 2 dx = b2( x') + b1 x' + b x =x-r. P 0 Вигляд функцій Гауса і Пірсона представлений на рис Рис Схематичне представлення розподілу іонів в твердому тілі по Пірсону і Гаусу Таким чином аналітична побудова розподілу іонів в твердому тілі після проведення іонної імплантації достатньо складна. Для найпростішого випадку треба знати проєцовану довжину пробігу іону і середнє квадратичне відхилення. Ці параметри можна визначити із таблиць і номограм, якщо відома тип і енергія іону, а також матеріал, в який проходить імплантація. Такі таблиці і номограми можна знайти у рекомендованій літературі. У дійсний час широко використовується програмне забезпечення, яке розраховує розподіл імплантованої домішки і дефектів в матеріалі за допомогою метода Монте-Карло. Такий програмний продукт відомий під призвищем TRIM. Вище визначені підходи добре описують розподіл імплантованої домішки в матеріал, якщо цей матеріал є мікрокристалічний або аморфний. У випадку, коли використовується монокристалічний матеріал при проходженні іонів в твердому тілі виникає таке явище, як каналювання. Воно виникає, коли іон попадає у вільнйи простір між 169

168 рядами атомів, що призводить до впливу на нього потенціальних сил відштовхування від атомів і направлення його руху у напрямку каналу.у цьому випадку розсіяння енергії значно менше ніж під час зінкнення з атомами гратки, і іон може пройти значно більшу дістань у глиб матеріалу поки він не зупинеться. Таким чином, якщо соорієнтувати кристалічний матеріал так, щоб канали атомів знаходились вздовж руху імплантованих іонів, то проецирована довщина пробігу іону в кристалічному матеріалі буде значно більше ніж та, що розрахована для аморфного матеріалу. Деякий час робилися спроби, щоб використати явище каналювання для введення домішок якнайможно глибше у кристалічний матеріал, але з ясувалося, що це явище дуже чутливе до ступеня орієнтації матеріалу до пучка іонів, і відхилення на 1 призводить до невизначеності профіля легування. В з язку з цим у мікроелектроніці спеціально роз орієнтують мішень, що імплантують, і пучок іонів або імплантацію у кристалічний матеріал (звичайно напівпровідник) проводять скрізь аморфну тонку плівку (звичайно діелектрик). Це призводить до додатнього розсіяння іонів і заглушення явища каналювання Формування дефектів іонної імплантації і їх відпал. Однією із головних проблем іонної імплантації є виникнення значної кількості дефектів під час проходження іонів скрізь тверде тіло. В залежності від маси іону, його енергії, дози і температури мішені у матеріалі мішені можуть виникать різні типи дефектів. Розглянемо, для прикладу, кристалічний кремній, як мішень. Звичайно вважають, що дефекти кристалічної гратки з являються у результаті пружного співудару бомбардуючого іону з атомами гратки. Кількість дефектів на одиницю довжини пробігу іону, N d, можна визначити із виразу: de Nd = 1, Ed dx n де E d порогова енергія зміщення атома із вузла гратки (для кремнію de вона дорівнює 20 ев), - втрата енергії на одиніцю довжини dx n пробігу іонів за рахунок ядерних співударів. Таким чином, 170

169 концентрацію дефектов на одиницю об єму матеріалу можна визначити, як: D de Nd =. Ed dx n Розрахунок методом Монте-Карло і експериментальні результати показують, що максимум розподілу дефектів звичайно зміщується у сторону поверхні матеріалу по відношенню до максимума розподілу імплантованої домішки. Крім того, чим менше маса іону порівняно із масою атома мішені, тим сильніше різниця. Із збільшенням маси іона, що бомбардує, кількість дефектів збільшується і виникають більш складні дефекти. Так, наприклад, під час імплантації кремнію іонами бору (відносна атомна маса 10,8) навідь до доз іонів/см 2 переважно виникають прості точечні дефекти, такі як дівакансії, комплекси вакансія і бор, міжвузельний атом кремнію і бор і таке інше. Використання максимально можливої дози імплантації іонів бору не призводить до виникнення повністю аморфізованого шару кремнію. В той же час імплантація іонів фосфору (відносна атомна маса 31) у кристалічний кремній створює комплексні дефекти, такі як тетравакансії і пентавакансії, і вже дози іонів/см 2 достатньо, щоб створити повністю приповерхневий аморфізований шар кремнію. У випадку використання для легування іонів арсену (відносна атомна маса 75) і енергії імплантації кев вздовж треку проходження іону виникає аморфізований матеріал, так звана аморфна трубка, і при дозі імплантації іонів/см 2 кремнієвий при поверхневий шар повністю аморфізований. Таким чином після проведення операції іонної імплантації кристалічного матеріалу імплантовані іони (домішка) не завжди займають положення у вузлах кристалічної гратки матеріалу. Іншими словами імплантована домішка не завжди «активована» і може працювати, як легуюча домішка. Крім того, значна концентрація точкових і більш складних дефектів створює глибокі рівні в забороненій зоні напівпровідника, які захоплюють вільні носії заряду, що призводить до електричної компенсації напівпровідника і його великого електричного опору. Таки чином, після іонної імплантації необхідно провести відпал імплантованого напівпровідникового матеріалу, який призводить до розпаду дефектів, рекристалізації аморфного шару і вбудовування імплантованої домішки у візли 171

170 кристалічної гратки напівпровідника, тоб то активації імплантованої легуючої домішки. Довготривалі дослідження дефектів і активації легуючих домішок у імплантованих напівпровідниках після високотемпературного відпалу показали, що повне вбудовування імплантованої домішки у вузли кристалічної гратки і відпал «компенсуючи» дефектів для більшості легуючих домішок має місце при температурі біля 1000 С за час хвилин. Причому у випадку аморфізації при поверхневого шару активація легуючої домішки проходить більш ефективно і при менших температурах, ніж у випадку сильно дефектних кристалічних шарів (дивись рис.7.21). Це пов язано з тим, що при відпалі аморфного шару має місце твердофазна епітаксіальна перекристалізація аморфного шару на монокристалічній підкладці. Рис Ступінь активації фосфора у кремній імплантованого різними дозами. Крім того використання довготривалого високотемпературного термічного відпалу призводить до додатної дифузії імплантованої домішки у глиб підкладинки і розмиття профілю легування у бокових напрямках. У сучасній мікро і наноелектроніці існує необхідність утворювати мілкі імплантовані шари довжиною порядка нм в малих локальних областях. У цьому випадку довготривалі високотемпературні відпали не придатні. Зниження температури відпалу дозволяє зберегти профіль легування, але призводить до зниження ступіня активації легуючих домішок. У зв язку з цим, було запропоновано використання імпульсних або короткочасних відпалів 172

171 імплантованого матеріалу (напівпровідників) за допомогою: 1) імпульсних і непереривних лазерів; 2) некогерентних джерел випромінення (фотонний відпал); 3) скануючим електроним пучком; 4) плазмовою обробкою. Перші експерименти із лазерного відпалу імплантований напівпровідникових матеріалів були проведені у Казанському фізикотехнічному інституті, ТВ АН Росії, а потім в Інституті фізики напівпровідників СВ АН Росії (Новосибірськ). В ІФН СВ АНР було розроблено напівпромислове устаткування для фотонного відпалу напівпровідникових пластин. В Інституті фізики напівпровідників НАН України (Київ) вперше був застосований лазерний імпульсний відпал і плазмовий відпал для активації імплантованих домішок у багатошарові напівпровідникові структури типу діелектрикнапівпровідник. Переваги лазерного відпалу полягають у відсутності розпливання профілю розподілу домішки і локальності впливу. Недоліки: складність його використання для багатошарових тонкоплівкових структур внаслідок інтерференційних явищ і виникненя великих механічних напруг на межах поділу діелектрик-напівпровідник, що призводить до додатніх дефектів в таких структурах. Час обробки складає від 10 нсек до одиниць мікросекунд, а щільність енергії до 1 Дж/см 2. В цьому сенсі короткочасний термічний або фотонний відпал ксеноновими лампами виявився більш прогресивним тому, що він може використовуватися як для напівпровідників не покритих діелектриком, так і для багатошарових напівпровідникових структур із діелектриком. Час обробки складає від 1 до 60 секунд. Звичайно використована щільність енергії до 1 Дж/см 2. Перевага над лазерним відпалом ще полягає у дешевизні обладнання; недолік у відсутності локальності. Принцип плазмового відпалу полягає у обробці імплантованої пластини напівпровідника в ВЧ плазмовому розряді в атмосфері суміші водню і нітрогену (Н 2 +N 2 ) протягом хвилин. Переваги метода полягають у низькій температурі обробки (до 450 С); недолік неповна активація легованої домішки (до 70 80%). У наш час метод лазерного відпалу у вигляді перекристалізації аморфних шарів кремнію на склі знаходить широке використання для виготовлення твердо тільних екранів. Крім того, метод лазерної 173

172 перекристалізації полі кремнію використується для отримання дешевих систем плівка кремнію на ізоляторі. Метод швидкого термічного відпалу (rapid thermal annealing, RTA) широко застосовується для отримання мілких p-n переходів, а також для отримання супертонких (до 4 6 нм) високоякісних шарів двоокису кремнію на кремнії. Питання для самоконтролю 1. Опишіть, що таке оптична літографія? Які вона має недоліки? 2. Визначте типи оптичної літографії. 3. Які позитивні якості електронної літографії порівняно із оптичною? 4. Визначте основні хімічні і фізичні процеси, які мають місце під час дії ВЧ плазмового травлення. 5. Що таке іонна імплантація, і які її головні позитивні риси порівняно із дифузією? 6. Які ви знаєте альтернативні методи відпалу дефектів іонної імплантації? Вкажіть їх позитивні якості порівняно із термічним відпалом. 7. Особливості метода молекулярної епітаксії? Які її можливості і проблеми? 8. Поясніть принцип метода атомарного пошарового висадження матеріалів. РОЗДІЛ 8 КВАНТОВО-РОЗМІРНІ ГЕТЕРОСТРУКТУРИ І ПРИЛАДИ НА ЇХ ОСНОВІ 8.1. Основні поняття. Модель Андерсена Перехід, що утворений між двома напівпровідниками із різною шириною забороненої зони називається гетеропереходом. Якщо напівпровідники мають однаковий тип провідності, то перехід називається ізотипним; якщо напівпровідники мають різний тип провідності то анізотипний. В 1951 році Шоклі запропонував використовувати різкий гетеро перехід, як ефективний еміттер у біполярному транзисторі. Відтоді такі системи активно теоретично вивчаються і розвиваються технологія для їхньої реалізації. В 174

173 основному для виготовлення гетероструктур використовується різні технології епітаксії, однак основний поштовх для розвитку квантово-розмірних гетероструктур дав метод молекулярно променевої епітаксії. Модель, яка широко використовується для інтерпретації роботи гетеропереходу і побудови його зонної діаграми, була запропонована Андерсоном в 1962 році. Розглянемо зонні діаграми двох розділених у просторі напівпровідників різного типу провідності (рис.8.1(а)). Позначимо через χ 1, 2 - електронну спорідненість напівпровідників, тобто енергію, необхідну для переносу електрона із дна зони провідності у вакуум, а через ϕ 1, 2 - різницю енергії рівня Фермі і вакууму. Коли два напівпровідники з'єднуються, на межі їх поділу утворюється гетероперехід, що призводить до утворення розривів країв зон провідності E c і валентної зони E V (рис.8.1(б)). Відповідно до моделі Андерсона розрив зони провідності визначається різницею електронної спорідненості в напівпровіднику (1) та напівпровіднику (2) E = χ, с χ 2 тоді як розрив валентної зони визначається виразом: E = E E, де g v g E - різниця значень ширини забороненої зони напівпровідників. Таким чином величина «вбудованого» потенціалу U bi, що визначає вигин зон на гетеромежі, буде визначатися за допомогою наступного виразу: U E E E + E = E E E E bi = g1 n p c g 2 n p v. Коли з'єднують два напівпровідники рівень Фермі стає загальним. Тому зонна діаграма гетеропереходу буде мати вигляд, який представлений на рис. 8.1 (б). У наближенні повного збідніння можна визначити, у якому співвідношенні ділиться U між областями n і p типу u ε N bi U 2 D 1 A bi1 = bi і bi2 bi ε 2N D + ε1n A ε 2N D + ε1n A u с ε N = U.

174 χ χ ε 1 ε 2 (а) (б) X X 1 2 Рис.8.1. Схематичне зображення заборонених зон двох напівпровідників різного типу провідності: а - до з єднання; б - після з єднання. Тоді ширина збідненого шару у p-напівпровіднику дорівнює: x 2ε U а у n-напівпровіднику 2ε ε N 1 bi1 1 2 D 1 = = U, (8.1) bi qn A qn A( ε 2N D + ε1n A) x 2ε ε N 1 2 A 2 = U. (8.2) bi qnd( ε 2N D + ε1n A) Тоді вираз для повної ємністі різкої гетероструктури має вигляд: N N ε ε 2 C = (8.3) N ) U D A 1 2( ε 2N D + ε1 Якщо прикладається деяка мала напруга до гетеропереходу U < U bi, то у виразах (8.1) - (8.3) U bi треба замінити на ( U bi U ). Таким чином, знаючи залежність ємності гетероструктури від 2 напруги по точці перетину залежністі С від U можна визначити U bi, а по нахилу - легування однієї з областей, якщо відомі всі інші параметри. A bi 176

175 8.2. Селективно легований гетероперехід і селективно легований польовий транзистор Якщо на поверхні нелегованого вузькозонного напівпровідника нанесений шар сильнолегованого широкозонного напівпровідника, то це приведе до розриву зони провідності представленого на рис.8.2(а). E С а) б) Рис.8.2. Зони провідності для сильно легованого і слаболегований напівпровідників: а - до з єднання; б після з єднання. Так як легування в області (2) значне, то рівень Фермі буде стабілізуватися на рівні легування. При рівновазі нижче рівня Фермі всі енергетичні рівні будуть зайняті електронами. Таким чином при з єднанні таких напівпровідників і досягненні зарядової рівноваги, ми одержимо, що частина електронів з напівпровідника (2) із проміжної області перейде до напівпровідника (1), і область напівпровідника (1) поблизу гетеромежі буде містити вільні електрони (рис.8.2(б)). Тобто в нелегованому напівпровіднику (або звичайно в слабколегованому р типу напівпровіднику) на межі такої гетероструктури можна створити область із великою концентрацією електронів. Якщо розглядати рухливість цих носіїв уздовж гетеробар єра, то вона буде значна, тому що перенос носіїв здійснюється в області з низькою концентрацією іонізованих донорів, які звичайно є основними розсіюючими частками для рухомого заряду, і сильно знижають значення рухливості. Таким чином використання таких гетероструктур приведе до того, що: 1. у слаболегованому напівпровіднику створюється канал електронів з певною концентрацією навіть при температурі T = 0K ; 177

176 2. носії, що переносять заряд, відокремлюються від домішки, що народжує цей заряд, і розсіювання носіїв на домішках у цьому каналі придушено. Такий гетероперехід, у якому відбувається виникнення каналу рухливих носіїв у шарі одного напівпровідника за рахунок легуючої домішки, яка локалізована в шарі сусіднього напівпровідника, називається модульовано легованим або селективно легованим гетеропереходом. Було показано, що якщо як слабколегований напівпровідник вибрати GaAs і на ньому виростити шар сильнолегованого AlGaAs, то в потенційній ямі арсеніду галію формується двовимірний електронний газ, тобто наступає квантування електронів (рис.8.3). Двовимірний електронний газ виникає через те, що довжина хвилі де Бройля в цьому випадку перевищує ширину потенційної ями (для GaAs λ B при T = 300K становить ~ 26 нм і збільшується зі зниженням температури). E 1 E 0 Рис.8.3. Схематичне зображення формування двовимірного електронного газу на межі поділу гетеро структури із сильно і слабко легованими напівпровідниками Такий ефект квантування добре відомий для інверсних шарів у поверхневому шарі Si у структурах SiO2 Si, але в структурах AlGaAs / GaAs він виражений більш яскраво через меншу ефективну масу електрона в GaAs, у порівнянні з Si. Для додаткового зниження розсіювання електронів на електричному полі іонізованих домішок на межі гетеропереходу AlGaAs / GaAs використовують тонкий шар нелегованого AlGaAs, який зветься спейсером. Таким чином енергетична 178

177 діаграма гетероструктури, широко використовуванної для побудови різних високочастотних приладів, представлена на рис.8.3. У таких структурах товщина спейсера звичайно становить 2,5 10 нм, поверхнева концентрація електронів см -2, товщина квантованої ями дорівнює 10 нм. Якщо до області із двовимірним газом створити два омічних контакти, а до тонкого шару сильнолегованого напівпровідника прикласти напругу через затвор, то ми одержимо гетеропереходний польовий транзистор (HFET) або селективнолегований польовий транзистор (modulated doped field-effect transistor, MDFET), перерізи якого схематично представлені на рис.8.4. Метал із AlGaAs створює бар'єр Шотткі і на відміну від МДН структури, в HFET у приповерхньому шарі напівпровідника існує два бар'єри: 1. бар'єр Шотткі; 2. бар'єр гетеропереходу. В цьому випадку зовнішньою напругою ми змінюємо обоє із цих бар'єрів (рис.8.5). Якщо шар сильнолегованого напівпровідника досить тонкий, то електричне поле бар'єра Шотткі може бути достатнє, щоб перший квантовий рівень у квантованном 2D електронному каналі початково не був заповнений електронами. У такому випадку ми маємо справу із транзистором початково закритим і для відкривання транзистора необхідно до затвора прикласти додаткову позитивну напругу (рис.8.5(а)). Якщо шар сильнолегованого напівпровідника досить товстий, такий, що електричне поле бар'єра Шоттки не проникає крізь нього, але зовнішнє електричне поле здатне змінити заповнення рівня в каналі з 2D газом, то квантовий рівень у каналі буде початково заповнений електронами. У цьому випадку ми маємо місце з початково відкритим транзистором і для його закривання, необхідно прикладати додаткову негативну напругу (рис.8.5(б)). Для збільшення щільності електронів у каналі використовують також більш складні структури з подвійною квантовою ямою в каналі. На рис.8.6 представлений приклад енергетичної діаграми такої структури, яка виготовлена на базі гетеро структур AlGaAs- GaAs. 179

178 Рис.8.4. Схематичний вигляд: а - селективно-легованого польового транзистора і б - його перерізу у напрямку А-А. ε 1 Рис.8.5. Енергетична діаграма селективно легованого гетеропереходу із бар єром Шотткі у випадку: а - тонкого і б - товстого сильнолегованих шарів Тому що арсенід галія є дорогим матеріалом і складним у технологічному використанні в останні роки активно розвивається технологія виготовлення гетероструктур на базі структури Si / SiGe. Змінюючи процентну сполуку Ge в складі Si 1 X GeX, можна керувати шириною забороненої зони цього ε 1 180

179 напівпровідникового сплаву. За допомогою такої структури в дійсний час створено велику кількість різних типів високочастотних селективно-легованих польових і біполярних транзисторів. ε 1 ε 1 Рис.8.6. Приклад енергетичної діаграми подвійної гетеро структури із двома шарами електронного 2D газу Напівпровідникові надгратки Надгратками називають переодичні структури, які складаються із шарів двох або більше матеріалів. Типова товщина шару становить Å. Найчастіше використовуються напівпровідникові надгратки, у яких формується в узкозонному напівпровіднику квантова яма, тобто енергетичні стани електронів або дірок в такому матеріалі квантуються. Розподіляють два типи квантових напівпровідникових надграток. Перший тип, у якому квантування електронних і діркових станів має місце в одному і тому же шарі напівпровідника. Другий тип, де квантування електронних і діркових станів рознесено до різних напівпровідників. Найпоширеніший метод одержання таких структур метод молекулярно-променевої епітаксії, але останнім часом також використується метод ультрависоковакумної парогазової епітаксії. На рис.8.7 представлена, як приклад, надгратка і її енергетична діаграма, що отримана послідовним нанесенням шарів GaAs і AlGaAs. Якщо ми будемо сильно легувати широкозоний напівпровідник, а вузькозонний слабо, то буде спостерігатися селективне легування 181

180 вузькозонного шару, і, таким чином, ми створюємо за допомогою надгратки велику кількість провідних каналів, у яких носії відділені від домішок, що їх народжують. Таку надгратку можна вбудовувати в селективно-легований польовий транзистор, як багатошаровий квантований канал. Такі квантові структури можуть бути віднесені до структур із поздовжнім транспортом носіїв. Рис.8.7. Схематичне зображення надгратки із шарів AsGa-AlGaAs і її енергетичної діаграми Якщо широкозонний напівпровідник виготовляти тонким, то квантові рівні в узкозонному квантованому напівпроводнику у надгратках починають взаємодіяти один з одним, у результаті чого замість квантованих енергетичних рівнів одиничної квантової ями формуються відносно вузькі мінізони, що відповідає колективним електронним станам всієї надгратки. В цьому випадку, якщо прикладати поле перпендикулярно границі гетеропереходів, то 182

181 можливий прояв резонансного тунелювання крізь усю надгратку. Такий вид переносу заряду може бути використаний для створення приладів з негативним диференціальним опором. Розглянемо структури з поперечним транспортом носіїв заряду Гетеробіполярний транзистор. Біполярний транзистор це прилад, що складається із двох p n переходів, які включені назустріч один одному. Розглянемо звичайну n p n структуру (рис.8.8). Нехай перехід емітер база зміщений у прямому напрямку для того, щоб інжектувати електрони в базу. У базі під дією електричного поля у зміщеному в обратному напрямку переході база колектор електрони витягаються в колектор. Товщина бази повинна бути мала, щоб довжина дифузії електронів були значно більше, ніж товщина бази, і рекомбінаційні процеси в базі можна було не приймати до уваги. Принцип роботи біполярного транзистора полягає в тому, що невеликий потік носіїв із бази в еміттер викликає великий потік носіїв із еміттера в колектор. Зв'яжемо колекторний струм I К з електронною складовою еміттерного струму, так I К = BI En, де В фактор транспорту через базу. В < 1, тому що не всі електрони досягнуть колектора. Рис.8.8. Енергетична діаграма прямо зміщеного біполярного транзистора Визначимо ефективність емітеру γ E як I En γ E = I + I En 183 Ep

182 Відношення колекторного струму до еміттерного визначається коефіцієнтом струмопереносу IК α = = βγ. E I E Найбільш важливим параметром у польовому транзисторі є коефіцієнт підсилення по струму база колектор: IК BI En Bγ E α β = = = =. (8.1) I I + 1 B) I 1 Bγ 1 α B Еp ( En Е Видно: 1. що коефіцієнт підсилення по струму (відношення (8.1)) тим більше, чим менше дірковий струм, що надходить в емітер; 2. необхідно зменшити товщину бази для зменшення рекомбінації електронів у ній. Ефективність еміттеру можна різко збільшити, якщо в якості еміттерного шару використовувати широкозоний напівпровідник (рис.8.9(а)). Такий прилад називається гетеробіполярним транзистором. У цьому випадку збільшується потенційний бар єр для дірок ( Е V ), що йдуть з бази у емітер, і зростає коефіцієнт підсилення по струму база-колектор. Було показано, що коефіцієнт підсилення струму для такого приладу у випадку тонкої бази може бути представлений у вигляді: N, N, N, D nl D E C B V B B Eр EЕБ β exp( ), N N N D L kt де A, B C, E V, E EЕБ - різниця забороненої зони в еміттері і базі; Eр Eр B L - довжина рекомбінації дірок у базі; L B - товщина бази. Якщо EЕБ 0.25 ев, то β підсилюється до 10 4 разів. Важливо відзначити, що внаслідок з єднання гетероструктури на переході база еміттер виникає потенційний стрибок для електронів, що інжектуються в базу. Це приводить до того, що електрони при інжекції одержують вищу енергію, і час прольоту скрізь базу зменшується, тобто збільшується швидкодія. Виготовлення варізонної базової області дозволяє створювати додаткове внутрішнє поле (рис.8.9(б)), що прискорює проходження електронів через базу, тобто збільшує швидкодію приладу. Це 184

183 можливо зробити за допомогою метода молекулярної епітаксії, змінюючи під час роста шару його склад. Е ЗЗ Е V Е V а) Рис.8.9. Енергетична діаграма: а - гетеробіполярного транзистора із звичайною і б - варизонною базою. б) Таким чином, переваги гетеробіполярного транзистора полягають у: 1. високій ефективності еміттера; 2. можливості зменшеному опорі бази за допомогою її додатного легування без зниження ефективності еміттера; 3. розширенні температурного діапазону за рахунок зменшення токів витоку. Гетероперехід може працювати при більш високих температурах (до С), ніж p-n перехід. Біполярні транзистори з гетеропереходом реалізуються як на базі гетероструктур AlGaAs / GaAs і InP / InGaAs так і Si / SiGe. У цей час на біполярних транзисторах Si / SiGe досягнута робоча частота ~75 GHz при кімнатній температурі, а на AlGaAs / GaAs GHz Транзистори на гарячих (балістичних) носіях Транзистори на гарячих носіях відносяться до так званих інжекційно балістичних приладів, тобто приладів, які інжектують балістичні (або гарячі) носії. Гарячими носіями вважаються такі носії, енергія яких значно перевищує теплову енергію гратки (декілька кт). Такі прилади, як і біполярний транзистор, містять в собі емітерну, базову і колекторну області. Роль еміттера інжектувати носії з великою швидкістю в базу. Колектор збирає носії. Вхідна 185

184 напруга на базі контролює інжекцію носіїв і отже вихідний еміттерно колекторний струм. Основні досягнення таких приладів: малий час прольоту носіїв через прилад, тобто швидкодія, і уніполярність, тобто використання одного типу носіїв заряду. Можна вибрати такі носії заряду, які мають більшу рухливість і швидкість прольоту. Звичайно це електрони. Найпростішим приладом на гарячих носіях є прилад зі структурою метал діелектрик метал-діелектрик метал (МДМДМ), у якому проходження струму в шарі діелектрика відбувається за рахунок тунелювання (рис.8.10(а)). Другий тип приладу використовує, як колектор, бар'єр Шотткі (рис.8.10(б)). Третій прилад використовує, як емітер і колектор бар'єри Шотткі (рис.8.10(в)). В останньому випадку електрон інжектується через бар'єр Шотткі з енергією, що значно перевищує термічну енергію електронів у базі. Рис Енергетичні діаграми транзисторів на гарячих носіях типу: а - МДМДМ; б - МДМН; в - НМН. Загальним недоліком приладів з металевою базою є високе відбивання електронів від металу. Це явище має квантово 186

185 механічну природу, і його не можна уникнути. В зв язку з цим для реалізації транзисторів на гарячих носіях були запропоновані напівпровідникові гетеро структури, у яких відсутня металева база. Наприклад такого приладу представлений на рис.8.11, де використана гетероструктура n - GaAs-AlGaAs-n - GaAs-AlGaAs-n - GaAs. Для швид-кого переносу електрона через базу, він повинен бути досить вузький, але в цьому випадку база повинна бути сильно легована для зменшення бічного опору. Але збільшення легування приводить до додаткового розсіювання носіїв у базі і, тому потрібна оптимізація параметрів бази. Звичайно, концентрація домішки в базі не перевищує см -3, а товщина бази становить Å. Це дозволяє одержати прилад з коефіцієнтом струмопереносу α 0. 9 і коефіцієнтом підсилення β 9 при гелієвих температурах. Рис Енергетична діаграма транзистора на гарячих носіях, який зроблений на базі гетероструктури n - GaAs-AlGaAs-n - GaAs-AlGaAsn - GaAs. Для того, щоб позбутися оптимізації параметрів базової області, була запропонована нова конструкція балістичного приладу, у якому еміттерна область являє собою варізонний AlX Ga1 X As шар, а базовий шар нелегований (рис.8.12). Велика колекторна напруга приводить до створення 2D газу в базі. Такий транзистор називається транзистором з індукованою базою. Переваги транзистора із індукованою базою: мала товщина (d B 100Å) і низький опір бази. Коефіцієнт струмопереносу навіть при кімнатній температурі дорівнює α 0. 96, а частота - звичайно 2 10THz. 187

186 V ЕБ ε 1 V КБ Рис Енергетична схема транзистора із індукованою базою Транзистор із проникною базою Прилад має чотирьохшарову структуру (рис.8.13): подкладку з n + GaAs ; шар еміттера з n - GaAs типу; фігурну металеву сітку з вольфраму товщиною порядку 200Å, що утворить бар'єр Шотткі висотою 0.8 ev; колекторний шар n типу. Ширина металевих смужок і зазори між ними ~1600 Å. Фактично це прямий твердотільний аналог вакуумного тріода. Опишемо принцип роботи цього приладу. Якщо до колектора прикладена позитивна напруга +1V, а сітка і емітер заземлені, то поле бар'єра Шотткі буде відштовхувати електрони і не давати із змоги проходити до колектора. Скрізь сітку буде проходити малий струм. Якщо потенціал бар'єра Шотткі понизити до +0.3 В, то струм, що проходить скрізь сітку, значно зростає. Такі прилади мають дуже високий коефіцієнт струмопроходження ( α ). 188

187 Рис Схематичне зображення транзистора із проникливою базою Резонансно-тунельний діод Резонансно тунельний діод може бути реалізований у найпростішому випадку на основі гетероструктури з подвійним бар єром. Резонансно тунельний діод це система із двома контактами, що містять трьохвимірні електрони, і квантовою ямою, що містять двовимірний електронний газ. Ці три системи слабко зв'язані через тунельні бар єри. Такою структурою може бути квантово тонкий шар GaAs, розташований між бар'єрними тунельними шарами Al х Ga 1-х As. Схематично така структура представлена на Рис.8.14, де n + - сильно легований електронний напівпровідник, n - - слабо легований електронний напівпровідник, а внутрішній шар арсеніду галію має таку товщину, що у ньому реалізується квантування (тобто енергетичні рівні для електронів квантовані). Для зменшення розсіювання тунелюючих електронів домішкам у контактних областях тонкий шар контактної області є слабко легованим, тобто створюють спейсер. Вважаємо, що у ямі існує принаймні один квантовий рівень(ε 1 ). Параметри приладу вибираються таким чином, щоб коли до приладу приложена нульова напруга, квантовий рівень ε 1 знаходитьсяся вище рівня Фермі у контактах (рис.8.15(а)). Прикладаючи напругу до структури, можна змістити рівень Фермі у контакті, що емітує електрон (катод), так, щоб він 189

188 знаходився вище квантового рівня ε 1, але щоб квантовий рівень знаходився вище зони провідності катоду (рис.8.15(б)). Рис Схематичне зображення тунельного діоду на базі структури GaAs- Al х Ga 1-х As У цьому випадку електрони з катода будуть мати певну ймовірність тунелювання скрізь всю структуру за допомогою квантового рівня ε 1. Якщо збільшувати напругу, то настане ситуація, коли дно зони провідності катода буде вище квантованого рівня ε 1 (рис.8.15(в)). Це призведе до зменшення ймовірність тунелювання електронів із катоду скрізь бар єри і зменшення струму, що проходить скрізь прилад. У цьому випадку струм контролюється нерезонансним тунелюванням і струмом поверх бар'єру, тому струм буде малий. Подальше збільшення напруги буде збільшувати прозорість тунельного бар єру за рахунок перетворення його у трикутний (рис.8.15(г)), а також збільшувати термоактиваційну компоненту струму поверх катодного бар єру, що призведе до зростання повного струму. Вольт-амперна характеристика (ВАХ) тунельного діоду представлена на рис.8.16, на якої схематично показані області напруги, що відповідають енергетичним діаграмам, зображеним на рис Видно, що ВАХ має область падіння струму, тобто прилад на цьому участку напруги має негативний опір. Прилади, які мають негативний диференційний опір використовуються, як генератори високої частоти. Вони генерують високочастотні коливання на частоті вище 10 ГГц. Якщо замість тонкого квантового шару використовувати надгратку, то можна створити міні зону для тунелювання, скрізь яку електрон проходить без значного розсіювання від еміттера до колектора, тобто ми реалізуємо характеристику подібну резонансно- тунельному приладу. Звичайно, в цьому приладі 190

189 (рис.8.17) колектор вузькозонний напівпровідник і другий тунельний бар'єр відсутні. ε 1 ε 1 ε 1 ε 1 Рис Схематичне зображення енергетичних зон для резонанснотунельного діоду побудованого на гетеро структурах у випадках: а - відсутності напруги на приладі; б - резонансного тунелювання скрізь енергетичний рівень у квантованому шарі; в - подавлення резонансного тунелювання; г - підвищенної термопольової емісії електронів скрізь катодний бар єр. Тунельна область у надгратці має р-тип провідності, тобто n p n області, що типово для біполярного приладу. 191

190 Рис Вольт-амперна характеристика тунельного діоду. Рис Енергетична діаграма тунельного діоду із надграткою. Питання для самоконтролю 1. Поясніть модель Андерсена. 2. Що таке селективно-лигований гетероперехід? 3. Як працює селективно-лигований гетеротранзистор? 4. До чого призводить наявність широкозонного емітера в біполярному транзисторі? 5. Як працюють резонансно-тунельні діоди? 6. Наведіть типи транзисторів на гарячих носіях. Поясніть принцип їх роботи. 7. Поясніть принцип роботи транзистора з проникненою базою. 192

191 РОЗДІЛ 9 СИСТЕМИ КРЕМНІЙ-НА-ІЗОЛЯТОРІ (КНІ) ОСНОВА СУЧАСНОЇ НАНОЕЛЕКТРОНІКИ 9.1. Позитивні якості приладів і інтегральних схем, виготовлених на основі КНІ структур. Кремнієві інтегральні схеми (ІС), створені на основі об'ємного кремнію мають істотні проблеми внаслідок існування паразитних електричних зв язків, що приводить до додаткових струмів витоку і підвищеної паразитної ємності схеми. Це призводить до зниження максимальної робочої частоти схеми і збільшення потужності електричного струму, що використовується. Особливо ця проблема ускладнюється при зменшенні розмірів елементів і збільшенні щільності упакування. Одним зі способів вирішення цієї проблеми стало створення тонко плівкових систем кремнію на ізоляторі (КНІ), що у даний час активно вводяться в технологію для заміни стандартних кремнієвих пластин і в ряді випадків (особливо при розробці надвеликих інтегральних, працюючих на високих частотах і в екстремальних умовах) почали витискати схеми, що виробляються на об ємних кремнієвих пластинах. У подальшому тексті прилади які виробляються за допомогою традиційної планарної технології на кремнієвих пластинах ми будемо називать прилади на об ємному кремнії, щоб їх відзначити від приладів, що виготовляються у тонких напівпровідникових плівках в таких структурах, як КНІ. На рис.9.1 схематично представлений вид пластини КНІ на відкол. Тонка кремнієва плівка товщиною від 100 до 300 нм, яка використовується як робочий шар напівпро-відникових приладів, розміщена на кремнієвій підкладці із діелектричним шаром товщиною від 100 до 300 нм (внутрішній діелектрик). Внутрішній діелектрик може бути виготовлений із двоокису кремнію (SiO 2 ), нітриду кремнію (Si 3 N 4 ) чи багатошарового діелектрика із оксинітриду, нітриду і двоокису кремнію, а також із сапфіру (Al 2 O 3 ). Виготовлення приладів в кремнієвій плівці дозволяє створити повну внутрішню електричну ізоляцію кожного прилада і значно спростити схемотехнічне рішення виготовлення ІС. 193

192 Рис.9.1. Схематичний вид пластини КНІ на відкол. Розглянемо переваги КНІ системи на прикладі, широко використовуваного в мікропроцесорній техніці, інвертора на комплементарній МДН парі, який схематично представлений на рис.9.2. Рис.9.2. Схематичне зображення КМОН інвертора на базі: а - об ємного кремнію; б - структури КНІ. Інвертор складається із двох польових МДН транзисторів n- і p- типу провідності, що послідовно поєднані. Такі схеми, які створюються на базі МДН транзисторів n- і p-типу провідності, 194

193 звуться комплементарними і мають абревіатуру КМДН або КМОН схеми. В останньому випадку мається на увазі, що діелектриком є окис кремнію. Для того, щоб розмістити їх на однієї підкладці у матеріалі p- типу провідності роблять кишеню із протилежним легуванням, тобто n-типу (рис.9.2(а)). Таким чином, коли прикладується напруга V dd до стоку транзистора p-типу, і напругою на вході він відчиняється, а транзистор n-типу при цьому зачинений, спостерігаються два головних струму витоку: 1) струм витоку кішені (яка є p-n переходом великої площини); 2) струм витоку стоку ( який також має значну поверхню). У випадку інвертора, виготовленого на КНІ структурі, оба транзистора повністю електрично ізольовані один від одного внутрішнім діелектриком і боковою ізоляцією, і струмом витоку скріз них можно не брати до уваги. Головний струм витоку має місце між стоком і витоком у транзисторі n-типу (рис.9.2(б)), який є малий, тому що бокова площа p-n переходу стока визначається товщиною кремнієвої плавки і дуже мала. Із вище проведеного розгляду роботи інвертора можно зробити декілька висновків. По-перше, інвертор і комплементарні схеми МДН на КНІ структурах мають значно менші токи витоку, ніж інвертор і таки схеми на об ємному кремнії і витрачають значно меньшу потужність. По-друге, меньші струми витоку в приладах і схемах КНІ призводять до можливості їх працездатності до значно вищих температур, ніж прилади і схеми на об ємному кремнії. Прилади на об ємному кремнії звичайно працюють до температур не більших 120 С, тоді як прилади на КНІ структурах до С. Велика кількість паразитних зв'язків у КМОН ІС призводить до утворення у них паразитної PNPN тиристорної структури (рис.9.3(а)). У випадку проходження імпульсу напруги по живленню, впливу імпульсного іонізуючого випромінювання або виникненні пробою внутрішнього p-n переходу виникає ефект защелкування. Тобто переведення транзисторів у режим насичення, коли стік n канального транзистора фактично з'єднаний із джерелом p-канального транзистора скрізь малий опір. Це явище виникає у КНОН мікропроцесорах при подачі напруги на схему. 195

194 У випадку КМОН схеми на базі системи КНІ ефект защелкування повністю відсутній (дивись рис.9.3(б)). Основна паразитна ємність КНОН пари це ємність між n кишенею і р-підкладкою (рис.9.3(а)). Зменшення розмірів приладів, призводить до збільшення легування шарів і збільшення паразитнаї ємності. У випадку КНІ приладу основна паразитна ємність це ємність внутрішнього діелектрика (рис.9.3(б)). Звичайно вона мала, тому що товщина внутрішнього діелектрика складає від 300 нм до 1 мкм. Для зменшення цієї ємності використовують підкладку р типу, тому що у внутрішньому окису кремнію звичайно накопучується позитивний заряд, що призводить до виникнення додаткової області виснаження в подложці і зменшенню сукупної ємності, яка складається із послідовно з єднаних ємності внутрішнього діелектрику та ємності виснаження на межі внутрішній діелектрик-підкладка кремнію. Рис.9.3. Схематичне зображення паразитних зв язків у КМОН інверторі на базі: а - об ємного кремнію; і, б - структури КНІ. Таким чином, транзистор, виготовлений на базі КНІ структур, є фактично квазіідеальним приладом. Цікаво відзначити, що перший 196

195 патент на створення МОН польового транзистора, зареєстрований Лііленфельдом у США в 1926 р., описував саме структуру напівпровідникової плівки на ізоляторі, тобто КНІ МДН транзистор Технології отримання систем кремній-на-ізоляторі Структури кремнію на сапфірі. Першою структурою КНІ, що промислово виготовлялася і до сього часу виготовляється і використовується в усім світі для створення приладів спеціального призначення, була структура кремнію на сапфірі (КНС). Така структура створюється за допомогою методу газо фазної епітаксії кремнію на сапфірову монокристалічну підкладку (α-al 2 O 3 ), орієнтовану у кристалічній площині (1,1,- 1,2). Таким чином, плівка монокристалічного кремнію наноситься на інший кристалічний матеріал, тобто використовується метод гетероепітаксії. Позитивні якості КНС структур: 1) повна внутрішня ізоляція приладів, виготовлених на КНС структурах; 2) гарна теплопровідність підкладинки; 3) мала ємність товстого шару сапфіра, що значно підвищує максимальну частоту роботи інтегральної схеми. Недоліки КНС структур і їх виробництва: 2) досить розвинений перехідний шар між кремнієвою плівкою і сапфіром за рахунок автолегування алюмінієм (рис.9.4(а)), що призводить до збільшених струмів витоку у МДН польових транзисторах по нижньому каналу (межа поділу кремнієва плівка сапфір); 3) значна відмінність термічних коефіцієнтів нелінійного розширення для кремнію і сапфіра, що приводить до створення механічних напруг у плівці кремнію і зниженню рухливості електронів; 4) необхідність спеціального устаткування для роботи із сапфіровою підкладкою (лазерне розрізання пластин, тому що сапфір дуже твердий; спеціальна фотолітографія, тому що сапфір прозорий для багатьох довжин хвиль); 197

196 5) не можуть бути поміщені у стандартну технологічну лінію по виготовленню приладів на кремнії, тому що приводить до забруднення обладнання алюмінієм. Декілька технологій використовують для покращення якості кремнієвої плівки. Це - твердофазна епітаксія із перерощуванням кристалічної плівки (the solid phase epitaxy and regrowth, SPEA)), подвійна твердофазна епітаксія (the double solid phase epitaxy, DSPE) і технологія високоякісної КНС структури із ультратонкою кремнієвою плівкою (silicon on suphire with ultrathin silicon, SOS with UTSi). Остання схематично представлена на рис.9.4. Рис.9.4. Схематичне зображення процесу отримання високоякісної КНС структури із ультратонкою кремнієвою плівкою. а - вирощена товста плівка кремнію; б - імплантація іонами кремнію із отриманням аморфізованого кремнієвого шару; в - твердофазна рекристалізація аморфного шару кремнію; г - окислення верхнього шару кремнію Ці технології використовують наступні операції. Спочатку проводиться імплантація іонів кремнію (Si + ) скрізь кремнієву плівку в область біля межі поділу кремній-сапфір, де існує максимально дефектний шар, насичений дислокаціями і двійниковими дефектими (рис.9.4(б)). Іонна імплантація використовує такі дози, щоб повністю перевести цей шар у аморфний стан. Потім використовується термічний відпал при температурах С, щоб провести твердофазну рекристалізацію аморфного кремнієвого шару, в процесі якої затравкою виступає монокристалічний верхній шар кремнію (рис.9.4(в)). Це технологія SPEAR, в результаті якої отримається повністю монокристалічна кремнієва плівка із значно зменьшенною концентрацією дислокацій і подвійних дефектів. 198

197 Для покращення якості верхнього шару кремнієвої плівки проводиться додатня імплантація іонів кремнію у верхній шар до отримання його в аморфному стані, і додатній високотемпературний відпал, щоб провести твердофазну рекристалізацію верхнього шару плівки, в процесі якої затравкою виступає монокристалічний нижній шар кремнію. Це технологія DSPE. Для отримання тонкої плівки високої якості на сапфірі після технології SPEAR проводять окислення верхнього шару кремнієвої плівки (рис.9.4(г)), який можна стравити таким травником, як плавікова кислота, і залишити кремнієву плівку високої якості на сапфіровій підкладці Зонна перекристалізація полікристалічного кремнію. Метод зонної перекристалізації (zone melting recrystallization, ZMR) дозволяє виготовляти монокристалічну великоблочну плівку кремнію на окисленій кремнієвій подкладці. Таким чином структура, що виготовляється може цілком долучитися до стандартної кремнієвої технології. Існує кілька методів виготовлення таких структур. На окислену пластину кремнію методом газофазної епітаксії наносять мікрокристалічний кремній. У ряді випадків в окислі виготовляють вікна, що є затравками для росту монокристалічної плівки (рис.9.4). Потім цю плівку закривають шаром окислу і нітриду. Використовуючи деяке джерело енергії, проплавляють полікремнієву плівку по всій пластині в місцях затравок. У ціх місцях плівка рекристалізується і здобуває орієнтацію підкладки. Звичайно, найбільш стійка орієнтація плівки <100>. Переміщаючи зону розплаву по пластині цілком перекристалізовують плівку кремнію за один прохід. Джерелом енергії може служити рухомий графітовий нагрівач або потужна галогенна лампа з рефлектором. При цьому зона розплаву фокусується до декількох міліметрів. Найбільш вдала технологія використовує потужний неодимовий лазер YAG Nd (λ = 1,06 мкм) і зветься лазерною зонною перекристалізацією полікремнію (ЛЗПП). Світло із такою довжиною хвилі не поглинається у полі кремнію. Для того, щоб відбувалося активне поглинання світла, пластини додатково 199

198 підігріваються до температури С, що призводить до значного збільшення концентрації основних носіїв заряду у полікремнію, на яких проходить основне поглинання світла і розплавлення матеріалу (рис.9.5(а)). У цьому випадку вдається сфокусувати промінь лазера в смугу шириною 0,5 мм, що забезпечує високу стабільність зони розплаву. Рис.9.4. Схематичне зображення процесу перекристалізації полі кремнію галогенною лампою із використанням затравкових вікон. Така техніка дозволяє виготовляти якісні шари великоблокового монокристалічного кремнію навіть без затравочних вікон, що особливо зручно для технології. Діапазон товщин плівок, що виготовляються таким методом, від 100 до 500 нм. Якість матеріалу дозволяє виготовляти інтегральні схеми середньої інтеграції, які мають усі досягнення КНІ приладів. Позитивні якості технології. 1. Рухливість носіїв у плівці наближається до рухливості в об'ємному матеріалі. 2. Пластини покриті зверху капсулюючим окисом, що сприяє розвитку капілярного ефекту і поліпшенню якості плівки, а також захищає плівку від забруднення. 3. Дешева технологія порівняно із іншими розвинутими технологіями виготовлення КНІ структур. Недоліки технології: 1. Кремнієві плівки мають великоблокову монокристалічну структуру із межами зерен. 200

199 2. Внаслідок руху розплавленої зони спостерігається хвилястість плівки до ~10 нм. Тому мінімальна товщина плівки, не може бути меньше 100 нм. Товсті плівки (~1 мкм) мають погану якість внаслідок послаблення капілярних ефектів. а) б) Рис.9.5. Зображення: а - процесу лазерної зонної перекристалізації полікремнію і б - утримувача пластини Створення внутрішніх діелектричних шарів за допомогою іонного синтезу. Одним із найбільш розповсюдженим методом іонного синтезу внутрішнього діелектрика є метод відділення кремнієвою плівки від підкладки за допомогою імплантації кисню (separation by implanted oxygen, SIMOX). Вперше такий метод був запропонований у 1978 році групою японських вчених із компінії NTT. Стандартний режим полягає у високодозовій імплантації іонами кисню (О + ) у кремній енергією порядку 200 кев і дозою 1, іон/см 2 при температурі 600ºС (рис.9.6). Після імплантації проводиться тривалий високотемпературний випал при температурі порядку 1320ºС протягом 6 8 годин. У результаті такого режиму створюються монокристалічні шари кремнію товщиною порядку 3000 Å на окису товщиною порядка 3600 Å. Експериментально було показано, що дози імплантації рівної 1,4х10 18 іон/см 2 достатньо, щоб отримати суцільний внутрішній діелектричний шар. При цьому формується стехіометрічний двоокис кремнію (SiO 2 ) (66 ат% кисню і 33 ат % кремнію). Така доза зветься критичною. Збільшення дози до 1, іон/см 2 201

200 розширює товщину внутрішнього діелектрика і покращує його діелектричні властивості. Рис Схематичне зображення процесу іонного синтезу внутрішнього окису кремнію (SIMOX). Температура імплантації також є дуже важливим параметром для отримання якісного внутрішнього діелектричного шару. Якщо імплантацію проводиться при температурі нижче 500 С, то кремнієвий поверхневий шар залишається аморфним і сильно дефектним. Збільшення температури імплантації вище 500 С дозволяє отримати кристалічний шар поверхневого кремнію на двоокису кремнію, але із значною кількістю дефектів. Тому після висотемпературної імплантації киснем треба проводити додатній довготривалий високотемпературний відпал. Якість кремнієвої плівки сильно залежить від типу відпалу і атмосфери, в якої він проводиться. Було показано, що відпал в атмосфері аргону і 2 ат.% кисню при температурі 1350 С, значно покращує якість внутрішнього діелектрика і зменшує концентрацію кисневих преципітатів та іншіх дефектів в кременевій плівці. На рис.9.7 представлені фотографії, що були отримані за допомогою електронного мікроскопа, КНІ структур виготовлених стандартним методом SIMOX у 1985 і 1998 році компанією IBIS (США). Видно, що якість кремнієвої плівки значно покращилась за цей час. У 1985 році концентрація дефектів витравлення складала 10 9 деф/см 2, тоді як у 1998 році 10 3 деф/см

201 а) Кремній б) Кремній Внутрішній оксид кремнію Внутрішній оксид кремнію Рис.9.7. Фотографії КНІ структур виготовлених стандартним методом SIMOX у: а і б роках. Позитивні якості технології: 1) високий ступінь плоскопаралельності шарів кремнію і внутрішнього діелектрика; 2) монокристалічність шару кремнію; 3) можливість одержання тонких кремнієвих шарів (до 100 нм). Недоліки технології: 1) дорожнеча пластин, тому що використовуються великі дози імплантації і високі температури відпалу (~500 USD одна пластина); 2) електрична нестабільність внутрішнього діелектрика (тому що він отриманий штучно); 3) присутність додаткових домішок у плівці кремнію, що зменшують час життя неосновних носіїв; 4) складність змінення товщини кремнієвої плівки і внутрішнього діелектрика. Частина недоліків стандартної технології вирішуються використанням низькодозової імплантації (D 1,4х10 17 О + /см 2, 203

202 Е=120 кев), що знижує вартість структур і поліпшує якість (рис.9.8(a)). Рис.9.8. Фотографії КНІ структур виготовлених: а - низькодозовим методом LD SIMOX і б - низькодозовим модифікованим методом MLD SIMOX. Дозу імплантації треба точно витримувати для отримання суцільного шару окису. Однак товщина внутрішнього діелектрика зменшується до 80 нм. Для керування товщиною внутрішнього діелектрику і покращення його якості використовують метод високотемпературного внутрішнього термічного окислення (internal oxidation, ITOX). Якщо товщина зовнішнього окису більша ніж 50 нм, одночас із зовнішнім окисом при температурі окислення 1350 С лінійно буде збільшуватись товщина внутрішнього ( t ВО =0,06t ОК ). При цьому значно покращується шорсткість межі поділу внутрішній окис кремнієва плівка і густина внутрішнього окису. Для покращення якості внутрішнього окису токож використовують додатню імплантацію іонами кисню у вже сформований внутрішній діелектрик, або у імплантований шар перед остаточним відпалом. При чому додатня імплантація проводиться значно меншою дозою (10 15 іон/см 2 ) таким чином, щоб ввести дефекти у шар із максимальною концентрацією кисню. У цьому випадку коалесценція кисню буде однорідною у імплантованому шарі і буде формуватися щільний внутрішній окис із відсутністю кремнієвих нановключень. Якщо додатня 204

203 імплантація проводиться у випадку первинної низькодозової імплантації, то такий процес зветься модифікований низькодозовий SIMOX (modified low-dose, MLD), і структура, що отримана за допомогою такого процесу представлена на рис.9.8(б). Товщина однорідність такого внутрішнього окису є кращою за 2 3 нм, а шорсткість 0,12 нм на площі скану атомарного силового мікроскопу 1х1 мкм 2. За допомогою іонного синтезу можна створювати не тільки внутрішній двоокис кремнію, але і інші діелектричні шари такі, як нітрид кремнію (Si 3 N 4 ), оксинітрид кремнію (Si X O Y N Z ), а також карбід кремнію (SiC). Нітрид і оксінітрид кремнію є більш радіаційно стійки ніж двоокис кремнію, але на сьогоднішній час структури КНІ із якісними кремнієвою плівкою і внутрішнім нітридом або оксинітридом не були отримані Створення структур КНІ методом зпечення пластин. Для поліпшення якості внутрішнього діелектрика і можливості одержання будь якого співвідношення товщини напівпровідникової плівки і внутрішнього діелектрика був запропонована технологія зпечення напівпровідникових пластин (wafer bonding, WB). Принцип полягає у з єднанні будь-яких двох пластин, що мають високу якість обробки поверхні, за допомогою сил Ван-дер- Ваальса. Звичайно, з єднання при кімнатній температурі може бути слабке, тому для посилення з єднання і формування сильних зв язків на межі поділу двох матеріалів використовують нагрів пластин під час з єднання до температур С. При формуванні систем КНІ звичайно з єднюють дві окислені поверхні кремнієвих пластин. Після цієї технологічної операції шліфують і травлять одну кремнієву пластину до необхідної товщини. Позитивні якості технології: 1) можливість з єднання будь яких матеріалів між собою; 2) значне підвищення якості внутрішнього діелектрика; 3) використання яких завгодно внутрішних діелектриків і їх товщин. 205

204 Недоліки технології: 1) складність одержання тонких напівпровідникових шарів на діелектрику, які були б пригодні для виготовлення великих інтегральних схем; 2) високі вимоги до чистоти приміщення, де проводиться зпечення пластин (потрібне приміщення із першого класу чистоти, тобто 1 частинка на 1 м 3 приміщення), тому що кожна порошина, що потрапила, на поверхню підкладки створює значні порожнини між плоско паралельними шарами матеріалів (рис.9.9). Рис.9.9. Схематичне зображення встроювання порошинки між плоскопаралельними шарами пластин Для вирішення проблеми створення якісних тонких шарів кремнію на окислі методом зпечення була запропонована спеціальна техніка відділення верхньої підкладинки від зпеченої структури. Технологія відділення була запатентована, як технологія різкого розрізання (Smart Cut ), а КНІ структури, отримані цією технологією були запатентовані компанією SOITEC (Франція), як UNIBOND. Ідея методу полягає в додатній високодозовій імплантації воднем у кремній крізь діелектрик однієї з пластин, що з єднується (рис.9.10(а)). Доза імплантації вибирається 5х10 16 іонів/см -2, при якій утворюються мікропузирці на дістані прецірованого пробігу іонів водню. При зпеченні пластин проводять термічний відпал при температурі 500 С, що призводить до об'єднання водню у більші пузирці (ефект блістерінга) і відшаровуванню напівпровідникового шару від системи (рис.9.10(в)). Потім проводять шліфування і полірування і отримують якісну КНІ структуру із необхідною товщиною монокристалічного шара кремнію на необхідній товщині діелектрика (рис.9.10(г)). Відшаровану пластину після шліфування і полірування 206

205 застосовують знову, як затравочну підкладинку, для створення на неї нового окисленого шару. Рис Схематичне зображення утворення КНІ структури за допомогою Smart Cut процесу: а - імплантація іонамі водню у кремній крізь плівку окису кремнію; б - з єднання імплантованої пластини із кремнієвою пластиною; в - відпал пластин, при якому формуються тріщини і відскакує верхня частина кремнієвої пластини; г - полірування і шліфування пластин, що дая якісну КНІ структуру і нову затравочну підкладинку. Позитивні якості технології: 1) висока якість окислу і напівпровідникової плівки; 2) можливість одержання тонких напівпровідникових шарів; 3) можливість створення систем різного напівпровідникового шару на окисленому кремнію. Недоліки технології: 1) необхідно висока якість полірування пластин; 2) висока чистота приміщення; 3) спеціальна додаткова операція високодозової водневої імплантації; 4) високі ціни пластин. Для створення тонких і супертонких кремнієвих плівок на діелектрику в фірмою Cannon (Японія) був запропонований і 207

206 запатентований метод трансферу епітаксіального шару (epitaxial layer transfer, ELTRAN ). Ідея методу полягає в вирощуванні високоякісної епітаксіальної плівки кремнію на поруватому кремнії, як підкладинці (рис.9.11(а)). Поруватий кремній був відкритий у 1957 році у лабораторіі компаніі Bell (США). Але активно він почав досліджуватись з 1980 року, як квантово-розмірний матеріал і як матеріал для створювання систем КНІ за допомогою технології повної ізоляції поруватим кремнієм (full isolation by porous silicon, FIPOS). В той же час поруватий кремній почали використовувати, як матеріал підкладинки для якісної епітаксії напівпровідникових плівок. Поруватий кремній отримують за допомогою анодного витравлювання у водному розчині плавікової кислоти (HF) з етанолом (15 ат.% С 2 H 5 OH). Поруватість контролюється струмом витравлювання і може змінюватись у процесі електрохімічної реакції. Поруватий кремній має вигляд кремнієвої губки, яка зберігає свою кристалічну структуру, але механічно дуже гнучка. Після епітаксіального вирощування кремнієвої плівки її окислюють, і з єднюють при підвищеній температурі окислену поверхню із дзеркально відполірованої поверхнею кремнієвої підкладинки-утримовача (рис.9.11(в)). В зв язку з тим, що поруватий кремній механічно неміцний, отриману структуру можна зламати по шару поруватого кремнію. Таке відшарування роблять за допомогою тонкого водяного струменя води (рис.9.11(г)). Подальше травлення поруватого кремнію і відпалу у водні приводить до створення високоякісної плівки кремнію на окису кремнію. Метод ELTRAN дозволяє одержати шари кремнію від 20 нм до 150 нм на пластинах окисленого кремнію до 300 мм у діаметрі. Позитивні якості технології: 1) висока якість кремнієвого шару і окису; 2) можливість варіювання товщиною кремнієвої плівки і термічного окису. Недоліки технології: 1) як і у всіх методів зпечення існують особливі вимоги до чистоти приміщення. 208

207 Рис Схематичне зображення утворення КНІ структури за допомогою ELTRAN процесу: а - імплантація іонамі водню у кремній крізь плівку окису кремнію; б - з єднання імплантованої пластини із кремнієвою пластиною; в - відпал пластин, при якому формуються тріщини і відскакує верхня частина кремнієвої пластини; г - полірування і шліфування пластин, що дая якісну КНІ структуру і нову затравочну підкладинку. Технологія виготовлення квантоворозмірних плівок кремнію товщиною до 5 нм на структурах КНІ була розроблена в Navаl Research Lab. (США) і запатентована, як ULTRA CUT процес. Технологія поєднує в собі метод SMART-CUT, тобто імплантацію водню у кремній з наступним зпеченням підкладинок, і дуже важливу операцію введення стоп шару для травлення. Стоп-шар, який являє собою тонкий шар кремній-германієвого (SiGe) сплаву на малій глибині від поверхні кренієвої пластини, формується за допомогою імплантації іонів Ge (рис.9.12(а)): Після операції з єднання пластин і високотемпературного відпалу частина пластини кремнію, яка була імплантована іонами водню, відскакує по місцю формування водневих пузирців (SMART-CUT процес). Далі проводиться хімічне травлення Si до стоп шару з наступним травленням напруженого шару SiGe у травнику, що добре травить SiGe, але дуже погано Si. Таким чином, отримують пластину КНІ із ульта-тонким шаром якісної кремнієвої плівки на ізоляторі. 209

208 Рис Схематичне зображення технологічного процесу ULTRA CUT : а - з єднання підкладки-утримовача із пластиною, імплантованою воднем і германієм; б - процес SMART-CUT відрив частини кремнієвої пластини по області імплантації водню; в - травлення кремнієвого і кремній-германієвого шарів і отримання структури КНІ з ультра-тонким шаром кремнію. На сьогоднішній день найбільш поширена технологія виготовлення КНІ пластин є технологія SMART-CUT, яка дозволяє виготовляти пластини високої якості діаметром 300 мм, які використовуються для виготовлення супервеликих інтегральних схем, такі як швидкодіючи процесори (частота роботи вище 1 ГГц) і динамічна пам ять (більша ніж 1Гбіт). Головна країна виробник Франція. КНІ пластини із технологія іонного синтезу (SIMOX) виготовляються в Японіі і Китаї. Ця технологія не така гнучка порівняно із процесом SMART-CUT, але дозволяє цім країнам бути незалежними від примхів мірового ринку. Пластини КНС постійно виробляються у невеликій кількості для потреб військової і космічної галузей в США і Росії. Технологія зонної рекристалізації (ZMR) використовується для виготовлення сенсорних приладів, що працюють в екстремальних умовах Транзистори КНІ часткового збіднення Тонкоплівкові польові прилади, якими є КНІ МДП транзистори, можуть бути поділені на три групи залежно від товщини напівпровідникової плівки і її легування: Товстоплівкові КНІ прилади або прилади часткового збідніння (partially depleted, PD), у яких товщина плівки L, більше подвоєної 210

209 максимальної товщини шару виснаження X m 2ε 0ε s (2ϕ B) kt NА L > 2X m = 2 ; ϕb = ln( ) qn A q ni (для плівки p типу легування). Тобто область збіднення займає не всю плівку (рис.9.13(б)). Тонкоплівкові КНІ прилади або прилади повного збідніння (fully depleted, FD), у яких товщина плівки менше подвоєної максимальної товщини збідненого шару. Область збіднення займає всю плівку або більше товщини плівки (рис.9.13(в)) L < 2X m. В цьому випадку починають проявлятися класичні розмірні явища на дебаєвскій довжині екранування. Якщо концентрація легування N A 1x10 16 см -3, то максимальна товщина області збіднення буде дорівнювати Х m = 90 нм. Квантово-розмірні тонкоплівкові КНІ прилади, у яких товщина плівки порівняна з довжиною хвилі де Бройля 2πh L λ B = (для кремнію L 10 нм). 2m * E У випадку приладів КНІ часткового збідніння, якщо плівка з'єднана із землею, характеристики приладу не будуть відрізнятися від характеристик об'ємного приладу, але інтегральні схеми будуть мати усі перелічені вище переваги КНІ КМОН схем, тобто відсутність ефекту защелкування, малі паразитні ємності, підвищену робочі температури, знижену споживчу потужність, високу радіаційну стійкість до імпульсної радіації і швидких частинок. Якщо плівка не зв'язана електрично з землею, то можуть проявлятися ефекти плаваючої потенціала у плівці, основні з яких є: кінк ефект; аномальний підпороговий нахил, або ефект паразитного біполярного транзистора; зменшення напруги пробоя стоку; релаксаційні процеси у струмі каналу транзистора під час прикладання до затвору східчастої напруги. 211

210 Ці ефекти виникають тому, що у напівпровідниковій плівці існує звазінейтральна область (дивись рис.9.13(б)). Роздивимося ці ефекти більш детально. Рис Енергетичні діаграми для: а - при поверхневого шару напівпровідника у стані збіднення; б - плівки напівпровідника у КНІ структурі неповного збіднення (L > 2X m ); в - плівки напівпровідника у КНІ структурі неповного збіднення (L < 2X m ) Кінк-ефект. Кінк-ефект, або ефект перегину, з являється на стік-стоковій характеристиці КНІ польового транзистора при підвищеній напрузі стоку (рис.9.14(а)). Поява цього ефекту пояснюється генерацією електроннодіркових пар під час ударної іонізації в каналі приладу біля стоку, яка виникає, коли електрони досягають достатньої енергії (рис.9.14(б)). Рис Схематичне зображення: а - характеристики струму стока від напруги стоку при вияві кінк-ефекту; б - фізичних процесів, які мають місце під час кінк-ефекту. Генеровані електрони уходять у стік, а дірки дрейфують під дією електричного поля до витоку і збираються там у квазінейтральній 212

211 області. Накопичення дірок у цій области призводить до збільшення електричного поля, яке додатньо зміщує витоковий p-n перехід у прямому напрямку, що збільшує електронний струм у каналя і частково нейтралізує дірки у квазінейтральній області Ефект паразитного біполярного транзистора. Ефект паразитного біполярного транзистора або аномальний підпороговий нахил виникає сток-затворній характеристиці (рис.9.15(а)), коли напруга між стоком і витоком (V св ) досягає значення, при якому починається ударна іонізація електроннодіркових пар у каналі транзистора (рис.9.15(б)). Генерація неосновних носіїв за допомогою ударної іонізації біля стоку призводить до збільшення потенціалу в підкладці, що плаває, і зменшенню порогової напруги транзистора. У ряді випадків цей ефект спостерігається в підпороговій області, навіть коли струм стоку малий. У цьому випадку підпороговий нахил буде дуже малий (більше 60 мв/декаду). Якщо час життя дірок буде великий, то дірки, накоплюючись біля витоку призводять до різкого росту струму стік виток, що у свою чергу збільшує ударну іонізацію електронно-діркових пар, тобто виникає позитивний зворотний зв'язок і подальший різкий стрибок струму. Рис Схематичне зображення: а - характеристики струму стока від напруги на затворі при вияві ефекту паразитного біполярного транзистора; б - фізичних процесів, які мають місце під час вияву ефекту паразитного біполярного транзистора. Позитивний зворотній зв язок є сомообмеженим, тому що збільшення потенціалу звазінейтральної області плівки збільшує напругу насичення на стоці, що призводить до зменшення 213

212 електричного поля поблизу стоку і зменшення ефективності ударної іонізації. Якщо ми будемо зменшувати напругу на затворі, то буде зменшуватись потік електронів у каналі транзистора і зменшується генерація електронно-діркових пар поки не зірветься позитивний зворотній зв язок. Таким чином, буде спостерігатись гистерезис стік-затворної характеристики із малим нахілом характеристики (рис.9.15(а)). Якщо напруга на стоці дуже велика, то увімкнув спочатку позитивний зворотній зв язок ми не зможемо його вимкнути зниженням напруги на затворі. В цьому випадку йде по квазінейтральній області і не керується напругою затвора. Таке явище (при великих напругах на стоці) називається також «однотранзисторне защелкування». У випадку початку ударної іонізації в каналі із плаваючим потенціалом також спостерігається зниження напруги пробою на стоці. Воно виникає за рахунок збільшеного струму, що проходить через стік Релаксаційні процеси у струмі каналу транзистора під час прикладання до затвору східчастої напруги. Релаксаційні процеси або ефекти перерегулювання (overshoot effect) у структурах з неповним збідненням плівки (рис.9.16(а)) виникають із зв язку з відсутністю швидкого обміну основними носіями між плівкою і контактами (стік/виток p-n переходами). Основними носіями для плівки p-типу провідності є дірки. Фактично існує тільки ємнісний зв язок між квазінейтральною областю і контактами (рис.9.16(б)), який призводить до релаксаційних процесів. Зростання потенціалу на затворі призводить до інжекції електронів у канал транзистору (np > n i 2 ). Але в той же час нерівновіжні дірки не можуть швидко вийти із плівки, що призводить до зростання току інжекції (рис.9.16(а)) до того часу поки нерівноважні дірки не рекомбінують. Зменшення потенціалу на затворі призводить до різкого зменшення концентрації електронів у каналі і недостатньої концентрації дірок у плівці (np < n i 2 ). Генерація дірок призводить до додатного зміщення переходу витоку і зростання струму в каналі (рис.9.16(а)). 214

213 Ефекти плаваючого потенціалу є паразитними ефектами під час роботи транзисторів, але деякі з них зараз використовуються для створення приладів динамічної пам яті і прискорення часу переключення елементів КМОН логіки. Рис Схематичне зображення: а - ефектів перерегулювання струму стоку під час прикладання на затвор східчастої напруги; б - ємносних зв язків між квазінейтральною областю і контактами Методи пригнічення ефектів плаваючого потенціалу у плівці. Знизити чи позбавитися ефектів плаваючого потенціалу у напівпровідниковій плівці КНІ МОН транзисторів неповного збіднення можна за допомогою слідуючих підходів. 1. Створити контакт до кремнієвої плівки. Але у цьому випадку буде значно збільшена площа для виготовлення одного приладу, що значно зменшую можливу кількість елементів в одному кристалі інтегральної схеми. 2. Знизити час життя основних носіїв заряду у напівпровідниковій плівці поблизу області витоку. Для цього проводиться додатня імплантація іонами інертного газу (аргону, Ar) у краєві області біля затвору (рис.9.17). 3. Створити слабко легованих «висунутих» стік витокових областей (low-doped districts, LDD) для зменшення електричного поля і вирогідності ударної іонізації біля стокових p-n переходів (рис.9.18). 4. Створити виток у КНІ МДН транзисторі із напівпровідника із меньшею шириною забороненої зони для покращення виходу основних носіїв заряду із плівки у виток і їх збільшеної рекомбінації. Для цього проводять додатню імплантацію іонами 215

214 германію в область витоку для створення в ньому кремнійгерманієвого сплаву, який має зменшену ширину забороненої зони порівняно із кремнієм (рис.9.19). Рис Імплантація іонів Ar + у КМОН пару для пригнічення ефектів плаваючого потенціалу Рис КНІ МДН транзистор із LDD областями. 5. Створити КНІ МДН транзистор повного збідніння, де відсутня квазінейтральна область. Рис КНІ МДН транзистор із витоком з SiGe і принцип його роботи. 216

215 9.4.Транзистори КНІ повного збіднення Основні поняття, порогова напруга. Для транзисторів повного збіднення важливим моментом є величина і полярність прикладеної напруги до напівпровідникової підкладинки. У такому КНІ транзисторі існують дві межі поділу діелектрик/ напівпровідник, потенціал яких пов язаний один із одним. На кожній межі поділу може реалізуватися три зарядових стани відносно до основних носіїв заряду (збагачення, збіднення та інверсія), і в залежності від напруги на затворі V З1 і на підкладці V З2 у приладі може реалізуватися 9 зарядових станів (рис.9.20). Однак робочих станів для однозатворного транзистора звичайно чотири. Для n-канального транзистора працюючого в інверсній моді можна визначити слідуючи чотири робочи стани (Рис.9.21): 1) робоча межа в інверсії, нижня у збідненні; 2) робоча межа в інверсії, нижня у збагаченні; 3) робоча межа у збіднення, нижня у збіднені; 4) робоча межа у збіднені, нижня у збагаченні; Вираз для порогової напруги в транзисторі повного збіднення відрізняється від виразу для порогової напруги об'ємного приладу, тому що вона залежить від напруги на подложці. Рис Схематичне зображення зарядових станів на межах поділу затворний діелектрик/напівпровідникова плівка і внутрішній діелектрик/ напівпровідникова плівка від напруги на затворі і підкладинці. 217

216 Якщо в об'ємному приладі qna X m V П = VПЗ + 2ϕ B +, (9.1) C де V ПЗ = Φ MS Q C kt N 0К 0 К a 0, ϕb = ln X m 0К q = n i і 2ε ε Si 2ϕ B, qn a ϕ плівки Рис Залежність потенціалу на межі поділу затворний діелектрик/напівпровідникова плівка від потенціалу внутрішній діелектрик/ напівпровідникова плівка то у транзисторы інверсного типу повного збіднення у випадку збагачення нижньої межі поділу ϕ S 2 0 C Si qnalsi V П1, ЗБАГ 2 = VПЗ B C ϕ +. (9.2) 0К1 2C0К Якщо LSi = 80нм; Na = 10 см ; t0k = 30нм, і X m =90 нм, то другий член у виразі (9.2) дорівнює ε Si tsio , а третій член у 2 рази менше ніж = 1+ = 1+ = 2 ε SiO t Si третій член у виразі (9.1). Таким чином, порогова напруга у транзисторі повного збіднення буде менше, ніж порогова напруга у об ємного МДН транзистора. Якщо на нижній межі поділу реалізується збіднення, то порогову напругу можна записати у наступному вигляді 218

217 V C ( V V ) Si ОК2 П1, ЗБІД 2 = VПЗ 1, ЗБАГ 2, З2 П 2, ЗБАГ1 СОК1( СSi + СОК 2) тобто порогова напруга КНІ транзистора повного збіднення буде лінійно пов язано із напругою на підкладці (рис.9.22) Особливості роботи КНІ транзисторів повного збіднення. Подивимося на випадок, у якому кремнієва плівка n- типу провідності і товщина її порядку максимальної товщини збіднення, а до затвору і до підкладинки прикладається однакова напруга, що відповідє збідненню, або інверсії (рис.9.21). В цьому режимі область просторового заряду (ОПЗ) поширюється на всю товщину плівки, і в результаті накладання відбувається зниження меж енергетичних зон (у порівнянні з об'ємом) по всій плівці. Позначимо зниження потенціалу в середині плівки через ϕ плівки. Інтуітивно зрозуміло, що чим тонша плівка, тим менше потенціал на поверхні буде відрізнятися від потенціалу в середині плівки, тобто відбувається випрямлення зон. Звідси слідує: по перше, відбувається додаткове «наповнення» плівки електронами; по друге, може створюватися така ситуація, що вся плівка повністю стане інвертованою, тобто створюється режим об'ємної інверсії; по третє, напруженість поля в плівці буде менше, ніж в об'ємному транзисторі при тій же напрузі і легуванні плівки. С Рис Залежність порогової напруги КНІ транзистора повного збіднення від напруги на підкладці 219

218 Так як рухливість у каналі можна представити емпіричним виразом де µ, max c c E c µ n( y) = µ max, Eеф E параметри залежні від процесу окислювання і властивостей приладу. Зниження напруженості поля E еф приводить до підвищення рухливості носіїв заряду у каналі КНІ транзисторів повного збіднення порівняно із об ємними транзистору того же типу. Підпороговий нахіл стік-затворної характеристики польового МДН транзистора дуже важлива характеристика, яка визначає швидкість переключення приладу від закритого до відкритого стану, тобто швидкодію приладу. Для МДН транзистора він визначається виразом dvз S =. (9.3) d( log I СВ ) Для об ємного приладу, якщо не приймати до уваги ємність поверхневих станів на межі поділу діелектрик/напівпровідник, вираз (9.4) може бути представлений у вигляді kt С = + ЗБІД S log(10) 1, q С ОК де С ЗБІД мінімальна ємність збіднення, яка дорівнює С ЗБІД =ε 0 ε Si /X m. Схематично найпростіша еквівалентна схема МДН транзистора і КНІ транзистора повного збіднення представлені на рис.9.23, із якого видно, що підпороговий нахіл КНІ транзистора повного збіднення може бути представлений у вигляді: kt 1 C SiСОК 2 S = log(10) 1 +. (9.4) q СОК1 СSi + СОК 2 У зв язку з тим, що внутрішній окис звичайно значно товщий за під затворний окис С ОК2 << С ОК1, а ємність збідненої плівки кремнію С Si =ε 0 ε Si /L значно більша за ємність внутрішнього діелектрика С ОК2 << С Si, вираз (9.4) може бути представлений у слідуючий простій формі 220

219 kt S = log( 10 ). q Тобто підпороговий нахіл КНІ транзистора є найменшим теоретично можливим нахілом і при кімнатній температурі він дорівнює 63 мв/дек. Зменшення товщини плівки дозволяє значно зменшити довжину каналу приладу. Однак, зі зменшенням довжини каналу менше 1 мкм починають виявлятися так називані ефекти «короткого каналу», що пов'язані із впливом на керування потоком носіїв у каналі областей просторового заряду стік витокових p-n переходів. а) Було показано, що ОПЗ стік витокових переходів збільшують свою товщину від поверхні в об єм МДН транзисторного каналу (рис.9.24(а)). Якщо довжина каналу L зрівнюється з товщиною ОПЗ переходів, то може виникнути перекриття цих областей в об ємі приладу і відсутність керування всім каналом з боку затвора. Якщо ж ми використовуємо КНІ структуру з товщиною плівки L << Х m, то товщина ОПЗ переходів на нижній границі розділу буде мала в порівнянні з довжиною каналу ( L К >> d ), і цей ефект не буде впливати на роботу приладу. Якщо ж на подложку прикласти напругу, що збагачує нижню границю плівки, то керування каналом ще покращиться, тому що зменшиться товщина керованого каналу. Рис Найпростіша еквівалентна схема: а - МДН об ємного транзистора; б - КНІ транзистора повного збіднення. 221

220 б) Інший ефект «короткого каналу» зниження бар'єра, індуковане стоком (drain-induced barrier lowering, DIBL), обумовлений розподілом напруги, що керує зарядом у каналі, між зарядом у каналі і в ОПЗ сток витокових переходів. Ефект викликається зменшенням об'ємного заряду, що контролюється затвором, унаслідок збільшення збідненої зони, що відноситься до p-n переходів, при збільшенні напруги на стоці. У приладах повного збідніння цей ефект також подавлений. Переваги і недоліки КНІ МДП транзисторів у порівнянні з об'ємними МДН транзисторами представлені в таблиці 9.1. Треба відмітити, що КНІ транзистори повного збіднення є нестійкими до повної дози випромінення тому, що накопичення заряду у внутрішньому товстому діелектрику значно впливає на порогову напругу робочого приладу. Для покращення радіаційної стійкості, треба зменшувати товщину внутрішнього діелектрика, або подавляти вплив заряду, що накопичується у ньому на роботу МДН КНІ транзистора. Рис Схематичне зображення прояву ефекту короткого каналу в: а - об ємному МДН транзисторі; б - КНІ транзисторі повного збіднення Багатозатворні КНІ транзистори. Для покращення керованостю струмом в каналі транзистора і пригнічення ефектів «короткого каналу» необхідно зменшувати товщину кремнієвої робочої плівки. Однак зменшення товщини плівки призводить до збільшення опору контактів стік-витік, що погіршує роботу приладу (зменшується значення току насичення). Для вирішення цієї проблеми при збереженні керованості струмом і пригніченні 222

221 ефектів короткого каналу були запропоновані багато затворні транзистори, які найпростіше можна реалізувати на КНІ структурах (рис.9.25). Таблиця 9.1. Параметр Об'ємний МДН Тип транзистора Тонкоплівкові КНІ часткового збідніння Тонкоплівкові КНІ повного збідніння Рухливість 0 0/- + Ефекти короткого каналу Ємності Ст&Вит Підпороговий нахил 0 0/- + КІНК 0-0 Паразитний біполярний 0-0/- Рис Схематичне зображення різних типів КНІ транзисторів: 1. - однозатворний; 2. - двохзатворний; 3. - трьохзатворний транзистори; 4. - чотирьох-затворний або транзистор із затвором, що оточує; 5. - π- затворний транзистор. 223

222 Перша реалізація такого типу приладів було виготовлення двохзатворного КНІ транзистора (рис.9.25, прилад 2), який був запропонований у 1984 році Балестрою із соавтовами (МІНАТЕК, Франція). Для цього був зроблений додатній затвор знизу приладу і з єднаний із верхнім затвором. Для підвищення ефективності приладу потрібно реалізувати однакову товщину діелектричного шару у верхньому і нижньому затворних діелектриках, що є складним завданням. Необхідно відзначити, що для тонкоплівкових двохзатворних транзисторів визначення порогової напруги, як напруги, що відповідає поверхневому потенціалу ϕ S = 2ϕ B не підходить. В цьому випадку струм в каналі транзистора виникає вже у режимі слабкої інверсії (як ми згадували плівка додатково «насичується» електронами). Гранична напруга зменшується зі зменшенням товщини плівки. Двохзатворні транзистори досить важко реалізувати на практиці. Один з варіантів - створення тонкої кремнієвої стінки за допомогою травлення з наступним локальним прокисленням цієї стінки поблизу кремнієвої подложки. Це, так званий «DELTA» або пальчиковий транзистор (FinFET), який можна представити, як трьох затворний транзистор із дуже малою шириною кремнієвої плівки (рис.9.25, прилад 3). Найбільш ідеальним тонкоплівковим приладом є транзистор з оточуючим затвором (Gate-all-Arround, GAA MOSFET), у якому затвор повністю оточує канал транзистора (рис.9.25, прилад 4). Для виготовлення такого транзистора використовують стандартні КНІ пластини типу SIMOX або UNIBOND; в окислі протравлюють порожнину, а потім окислюють кремнієву «балочку». Окисел росте як зверху плівки, так і знизу порожнини. Потім наносять легований полікремній, що заповнює порожнину і використовується як затворний матеріал. Така технологія транзистора була запропонована в Бельгії i зараз активно використовується в різних країнах. Такий прилад має розглянуті переваги тонкоплівкового КНІ транзистора, у якому легко реалізується режим «об'ємної інверсії». На ньому реалізована максимальна рухливість носіїв заряду, максимальна температура роботи приладу через відсутність 224

223 струмів витоку і можливості створення стік-витокових p n переходов з мінімальною площею, що контактує з каналом. Так як оточуючий плівку діелектрик тонкий, то теплообмін з подложкою поліпшений у порівнянні зі звичайним КНІ системами. Крім того, підвищується радіаційна стійкість такого приладу до повної накопиченої дози. Однак складно виготовляти прилади з коротким каналом. У багато затворних транзисторах може бути реалізоване збільшене проходження струму у перерахунку до щільності струму у звичайному одно затворному приладі. Якщо ми дослідим многоканальний трьохзатворний прилад (Рис.9.26), то струм на одиницю ширини приладу можна представити у вигляді W + 2tSi I = I, СВ СВ0 P де W ширина кремнієвої балки, t Si товщина кремнієвої балки, Р крок, І СВ0 струм у каналі одно затворного планарного приладу одиничної ширини. Якщо використовується FinFET, у якого W << 2tSi t Si, то IСВ = IСВ0, а для трьох затворного приладу де W= t Si - P 3W IСВ = IСВ0. P Рис Багатоканальний пальчиковий транзистор (FinFET): а - виготовлений фірмою INTEL у 2002 році і б - його схематичне зображення на перерізі А-А. 225

224 Тобто крок приладу повинен бути менше 3W для того, щоб проходив струм у каналі більший ніж в однозатворному приладі. Можна показати, що проходження струму може бути збільшено у два рази при відповідному подборі параметрів багатоканального транзистора. Багатозатворні КНІ транзистори повного збіднення, плануються використовувати у інтегральних схемах, у яких технологічний процес буде дозволяти створювати довжини каналів транзисторів менше 32 нм Квантово-розмірні транзистори КНІ Квантово-розмірні тонкоплівкові КНІ-прилади, це прилади у яких товщина плівки порівнянна або менше довжини хвилі де Бройля, і у яких виявляються квантові ефекти, тобто виникає квантування енергії. Якщо ми маємо плівку товщиною LZ λ, то B рух вільних носіїв впоперек плівки буде обмежено умовою утворення стоячих хвиль де Бройля nλb LZ =, де n = 1, 2, Таким чином, у тонкій плівці КНІ транзистора утвориться двовимірний електронний газ (2D газ). Хвильова функція Ψ(z), яка описує розподіл електронів по об ємі матеріалу, і відповідні енергії електронів, у загальному випадку, можуть бути розраховані зі спільного рішення рівняння Шредингера і Пуассона: 2 2 h d ψ ( z) qφ( z) ψ ( z) = E ( ), * 2 nψ z 2m dz (9.5) 2 d Φ( z) q[ Na + n( z) ] =. 2 dz ε 0ε Si Де Φ(z) потенціал у напрямку z. Якщо легування плівки мале і інверсний заряд малий (прилад поблизу порога), то кремнієву плівку можна розглядати як прямокутну потенційну яму, тобто 0; 0 z Lz Φ( z) = ; L z 0 z 226

225 E В цьому випадку рішення рівнянь (9.5) буде Z h nπ 2 * = m Lz 2 nπz ψ ( z) = sin і L z і у графічному виді вони представлені на рис.9.27(а). Отриманий результат свідчить про те, що поблизу порога відмикання двохзатворного транзистора максимальна концентрація електронів спостерігається всередині плівки, тоді як у класичному випадку максимальна концентрація неосновних носіїв повинна спостерігатися на межах поділу напівпровідник діелектрик. Якщо ( z) Φ буде мати слабко параболічну форму, то електрони починають притягатися до затворів, а енергетичні рівні зрушуються вище і спаровуються (рис.9.27(б)). Рис Енергія квантування і розподіл щільності електронного заряду у квантово-розмірних плівках у випадку: а нульового; б - слабко параболічного; в - сильно параболічного розподілу потенціалу у плівці. Таким чином, при приложені позитивної напруги до затворів двохзатворного квантово-розмірного КНІ транзистора інверсія носіїв (тобто поява електронів в цьому випадку) буде спостерігатися в об ємі плівки, а ні на поверхні напівпровідникової 227

226 плівки, як це спостерігається у класичному випадку. Такий ефект називається «об'ємною інверсією». У випадку об'ємної інверсіі при протіканні струму носії взаємодіють в основному з об'ємними фононами, а не із шорсткостями на границях розділу, тому рухливість носіїв буде вище, ніж у неквантових плівках. Важливим проявом квантування є збільшення ширини забороненої зони за рахунок того, що нижній дозволений рівень енергії в зоні провідності піднімається над Е с, а верхній рівень у валентній зоні опускається нижче Е V (рис.9.28(а)). Внаслідок розширення ширини забороненої зони порогова напруга транзисторів із плівками менше 10 нм ефективно збільшується (рис.9.28(б)). Збільшення ширини забороненої зони також приводить до зменшення власної концентрації носіїв, тобто збільшення товщини шару просторового заряду, що приводить до росту ефектів короткого каналу, якщо використовуються p-n переходи, як стік і витік. Таким чином, при масштабуванні приладів у діапазоні 10 нм і менше треба заміняти p-n переходи на омічні контакти і створювати прилади типу збагачення. Рис Схематичне зображення: а - квантування зони провідності і валентної зони; б - розрахуноку порогової напруги у КНІ інверсному транзисторі для класичного і квантового випадків У випадку існування 2D газу в кремнієвій плівці КНІ транзистора, зростання напруги на затворі приводить до послідовного заповнення підзон. Внаслідок міжзонового розсіювання рухливість носіїв зменшується щораз при переході від 228

227 однієї до іншої підзони, що приводить до флуктуації струму в каналі з ростом напруги на затворі (рис.9.29). Рис Похідна стік-затворної характеристики кванторо-розмірного КНІ транзистора із 2D газом електронів у каналі. У даний момент на основі КНІ систем отримані різні об'єкти і прилади для вивчення квантових розмірних явищ. Реалізований польовий транзистор з супертонкою кремнієвою плівкою (рис.9.30(а)) і інтегральни схеми на його основі. Показана можливість виготовлення польового транзистора на квантовій кремнієвій нитці (тобто в каналі якого утворений одномірний електронний газ) (рис.9.30(б)), який демонструє хороші електричні характеристики. Вивчаються ефекти тунелювання через підзони в p n переходах, керованих затвором. Реалізовано прилади, у яких електронний перенос у квантовій нитці проходить по механізму кулоновскої блокади (так званий одно електронний транзистор). Рис Квантово-вимірні КНІ прилади: а - супертонкоплівковий польовий транзистор із товщиною каналу 7 нм (INTEL, 2002 рік); б - квантовий нитковий польовий транзистор із діаметром каналу 3 нм (IBM, 2006 рік) 229

228 Питання для самоконтролю 1. Визначте позитивні якості і недоліки систем КНС. 2. Що таке процес Smart Cut? 3. Опишіть технологію отримання супертонких плівок кремнію на ізоляторі. 4. Які переваги інтегральних схем, що виготовлені на основі КНІ систем порівняно із традиційними КМОН схемами? 5. Які ви знаєте ефекти плаваючої плівки в КНІ транзисторах і як їх можна подолати? 6. Опишіть ефекти короткого каналу. 7. Які позитивні якості мають КНІ транзистори повного збіднення? 8. Як квантування плівки впливає на характеристики КНІ МДН транзистора? 9. Порівняйте електричні характеристики одно- дво- і трьохзатворного транзистора? РОЗДІЛ 10 ОДНОЕЛЕКТРОННІ ПРИЛАДИ Основні елементи одноелектронних приладів Одноелектронні прилади це прилади, що використовують в своїй роботі одноелектронну точність при переносі заряду, засновану на ефекті кулонівської блокади. Ефект кулонівської блокади був представлений у Розділі 6, де було показано, що він має місце при кімнатних температурах, коли розмір частинки досягає значення 3 2 нм. При таких розмірах 2 h nπ енергія квантування ( E КВ = 2m * d ) стає порівняною або більше, ніж кулонівська потенційна енергія зарядження 2 q наночастинки ( ЕКУЛ = ) для більшості матеріалів, де d 2πε 0 ε d S діаметр наночастинки. Тому частинки з такими малими розмірами називаються квантовими точками. Використання наночастинок з такими малими розмірами для створення приладів має дві основні проблеми. 230

229 Перша проблема - це складність технології виготовлення таких нановключень. Друга проблема - висока чутливість транспортних властивостей носіїв заряду в таких системах від розміру і виду квантових точок, а також присутності домішок і зарядів поблизу них. Тому дуже важливо розвивати такі одноелектронні прилади, що мають мале відношення повної до теплової енергії. Де повна енергія складається із квантової і кулонівської. У ряді випадків вдається створювати прилади, що працюють, коли квантові ефекти подавлені. Одним із головних елементів одно електронних приладів є «одноелектроний ящик». Прилад складається з одного нанорозмірного острівця, відділеного від витокового електроду тунельним бар'єром. Зовнішнє електричне поле прикладається до острівця за допомогою іншого електрода («затвора»), відділеного від острівця більш товстим ізолятором, що не дозволяє тунелювання (рис.10.1 ). Σ Рис Схематичне зображення наведення заряду в одноелектронному ящику. Поле змінює електричний потенціал острівця і таким чином визначає умову тунелювання електронів. Вільна енергія системи W може бути представлена як 2 ( nq QЗ ) W = + const, 2СΣ де nq заряд острівця, Q З С З V З звичайно зветься зовнішнім зарядом, С З ємність затвор-острівець, С Σ - сумарна ємність системи. Важливо відзначити, що Q З безперервна величина і 231

230 може бути частиною електронного заряду, тоді як nq дискретна величина, тобто у виразі вільної енергії для одно електронного ящика вже включено дискретність змінення заряду. Було показано, що тунелювання електрона скрізь бар'єр завжди випадковий процес з імовірністю (Γ), що залежить від зменшення W вільної електростатичної енергії системи в результаті цього тунелювання W Г ( W ) = 1 exp( ) kt. При таких температурах, коли процес визначається в основному тунелюваннам, заряд на острівці буде східчастою функцією від напруги на затворі (рис.10.2). При цьому передбачалося, що не проходять кілька одночасних тунельних процесів, тобто опір усіх тунельних бар'єрів системи R значно більший, ніж квантова πh одиниця опору R Q, R>> R Q 2 2q 6,5х10 3 Ом. 1 Рис Залежність накопичення заряду на наноострівці одноелектронного ящика від приведеного заряду на затворі. Природа кулонівських сходинок дуже проста: збільшення напруги на затворі U З призводить до притягання все більше і більше електронів на острівець, дискретність проходження електрона скрізь слабо прозорий бар'єр призводить до дискретності росту заряду. Захоплення кожного наступного електрону східчасто зменшує енергію системи. 232

231 Основні недоліки одноелектричного ящика як компонента електричного ланцюга полягають у слідуючому: 1) Так система не має внутрішньої пам'яті число електронів на острівці прямо зв'язано з прикладеною напругою U З, тобто такий елемент не може бути використаний для накопичення інформації; 2) Через такий елемент не можна пропускати постійний струм, тобто для виміру пройденого заряду потрібний надчуттєвий електрометр. Одноелектронна пастка. Узагальненням одноелектроного ящика може бути одномірна послідовність N острівців, розділених між собою тунельними бар'єрами (рис.10.3). Основною особливістю такої системи є її внутрішня пам'ять, тобто у визначеній області прикладених до затвора напруг, система може мати одне або кілька заряджених станів на крайньому острівці. Рис Схематичне зображення: а - одноелектронної пастки і б - розподілу електростатичної енергії вдовж островкової нитки в залежності від прикладеної напруги на затвор. Фізичний зміст для цієї багатостабільності полягає в наступному. Електрон, локалізований в одному з острівців нитки поширює своє поле на деяку відстань порядка С М =. С 0

232 Де С 0 ефективна ємність острівця, С взаємна ємність між найближчими острівцями. Це поле приводить до деякого відштовхування від крайнього острівця на відстань порядку М. Таким чином, електростатична енергія цієї нитки має максимум десь у середині нитки (рис.10.3(б)). Прикладаючи досить велику напругу V З > V + може бути створений такий енергетичний профіль, що електрон буде спрямований на крайній острівець. Якщо нитка не занадто довга N < M, то наступні електрони будуть відчувати відштовхування першого електрона і виникне кулонівська блокада. Якщо напругу зменшити до вихідного стану, то електрон буде захоплений на крайньому острівці. Прикладаючи деяку напругу менше, ніж V -, ми можемо виштовхнути електрон із пастки Одноелектронний транзистор Кулонівська блокада при проходженні заряду скрізь два тунельних бар єра. Два тунельних бар єра це головний елемент одноелектронного транзистора. На рис.10.4(а) схематично представлені два тунельних перехода, тоді як на рис.10.4(б) - їх електрична схема. Для з ясування вимог струмопроходження скрізь таку систему потрібно визначити зміну повної енергії системи під час проходження електроні скрізь переходи 1 і 2. Якщо скрізь перехід 1 пройшло n 1 електронів, а скрізь перехід 2 n 2 електронів, то, в загальному випадку, повна енергія системи буде дорівнювати: E n n ) = E ( n n ) W ( n ), (10.1) ( 1, 2 S 1, 2 S 1, n2 де Е S (n 1,n 2 ) електростатична енергія, що накопичується у ланцюгу, W S (n 1,n 2 ) робота, яку робить джерело напруги під час проходження n 1 електронів скрізь перехід 1 і n 2 електронів скрізь перехід 2, і які дорівнюють 2 2 Q1 Q2 E S = +, (10.2.a) 2С 2С 1 2 W = V ( Q ) 1 + Q2. (10.2.б) S СВ 234

233 Рис Схематичне зображення: а - наносистеми із двома тунельними переходами і б - її електричної схеми системи. Розрахуємо заряди, що накопичуються на переході 1 і 2 (Q 1 =C 1 V 1 та Q 2 =C 2 V 2 ). Приймемо до уваги, що заряд, який накопичується на наноостривці дорівнює Q = Q 2 Q 1 = q(n 2 n 1 ) - qn. (10.3) Тому що V 2 = V СВ V 1, C 2 (V СВ V 1 ) C 1 V 1 = - qn. (10.4) Із рівняння (10.4) ми можемо отримати рівняння для визначення V 1 С2VСВ + qn 1 V1 = = (С2VСВ + qn), (10.5а) С1 + С2 СΣ де С Σ = С 1 + С 2. Таким же чином отримаємо рівняння для V 2 1 V2 = (С1VСВ qn). (10.5б) С Σ С1 С2 Тоді Q1 = (С2VСВ + qn) і Q2 = (С1VСВ qn), а СΣ СΣ електростатична енергія системи, яка описується рівнянням (10.2.а), буде мати слідуючий вигляд: E ' ( 2 S = СС 1 2VСВ + Q 2СΣ 235 ). (10.6) Знайдемо роботу, яку виконує джерело напруги при цьому процесі. Якщо один електрон тунелює із наноострівця скрізь перехід 2 ( n = n 1), то число електронів на острівці зменшиться

234 до n ' = n 1, тоді як заряд на острівці збільшиться і стане Q`=Q+q. q При цьому падіння напруги на переході 1 стане V ' 1 = V1, і CΣ щоб відновити напругу із джерела повинен пройти заряд С Q = q 1. Якщо буде тунелювати n 2 електронів скрізь перехід С Σ n2с1 2, то із витоку повиннен вийти заряд, що дорівнює Q1 = q СΣ Тоді під час переносу заряду n 1 скрізь перехід 1 із витоку повинен nс 1 2 вийти заряд Q2 = q. Вираз для роботи, що здійснюється СΣ джерелом для перенесення скрізь перехід 1 n 1 електронів і скрізь перехід 2 n 2 електронів, може бути отриман за допомогою виразу (10.2б) і буде мати слідуючий вигляд: qvсв W ( ) S = nс n2с1. (10.7) СΣ Тоді із виразів (10.6) і (10.7) слідує, що повна енергія всього ланцюга буде рівною qvсв E( n1, n2) = ( СС 1 2VСВ + Q ) + ( nс n2с1 ). (10.8) 2СΣ СΣ Зміна повної енергії під час тунелювання електрону скрізь перехід 1 може бути отримана у вигляді ± q q E1 = E( n1, n2) E( n1 ± 1, n2) = m ( qn + С2VСВ) С, (10.9 а) Σ 2 а скрізь перехід 2 ± q q E2 = E( n1, n2) E( n1, n2 ± 1) = ± ( qn С1VСВ) С. (10.9 б) Σ 2 Для того, щоб процес переходу електрону мав місце повна енергія системи при цьому процесі повинна знижуватись, тобто E ± 0. У випадку нейтрального наноостривця qn=0 і вирази 1,2 > (10.9) можуть бути представлені в загальному вигляді, як 236

235 2 ± q qс1,2vсв E1,2 = m > 0. (10.10) 2СΣ СΣ Якщо ми будемо вважати, що С 1 =С 2 =С, то вираз (6.9) ще більш зпроститься і буде мати такий вигляд q V m СВ > 0. (10.11) 4С 2 Із нерівності (10.11) ми можемо зробити такий висновок, що якщо працює нерівність q V СВ >, (10.12) 2С то струм буде проходити скрізь два тунельних переходи. Якщо працює нерівність q V СВ <, (10.13) 2С то струм не буде проходити, і нерівність (10.13) є умовою для виявлення ефекту кулонівської блокади в системі з двома тунельними бар єрами. Вольт-амперна характеристика такої системи із наноострівцем буде мати вигляд, представлений на рис Тобто у діапазоні напруги між стоком і витоком від q 2С q до + струм у системі не проходить. Коли напруга більше, ніж 2С q, ми спостерігаємо зростання струму по абсолютному 2 С значенню. Якщо використовані переході мають однакову ємність (С 1 =С 2 =С) але різний опір (наприклад R 1»R 2 ), тоді швидкість тунелювання скрізь перехід 1 буде мала, так що остривець буде оставатися заряженим в області напруги q 3q < VСВ <. При цих умовах струм 2С 2С контролюється зниженням напруги на переході 1, тобто напруга на q переході 1 стрибає на величину як тільки досягається поріг для 2С 237

236 переходу 2 (дивись рис.10.5), тоді як струм збільшується на V1 q I = R 2СR 1 1 3q 2С q 2С q 2С 3q 2С Рис Вольт-амперна характеристика системи із двома тунельними переходами і нанокластером у випадках симетричних і несиметричних переходів Кулонівська блокада у одноелектронному транзисторі. Одноелектронний транзистор має вигляд звичайного МДН польового транзистора, але із наноострівцем, який вбудований поміж двома тунельними бар єрами, що використовується замість каналу і p-n переходів на стоку і витоку (рис.10.6(а)). Для з ясування виду вольт-амперної характеристики такого приладу перш за все треба з ясувати вимоги до напруг на затворі і стоці, коли реалізується ефект кулонівської блокади. Для цього проаналізуємо еквівалентну схему такого приладу (рис.10.6(б)) і з ясуємо, в яких умовах зміна повної енергії системи E ± 0. 1,2 < У випадку одно електронного транзистора електростатична енергія, Е S (n 1,n 2 ), буде дорівнювати Q1 Q2 QЗ ES = + +, (10.14) 2С1 2С2 2СЗ тоді як робота джерела W S (n 1,n 2 ) визначається виразом (10.2б). 238

237 У зв язку з тим, що заряди на ємностях дорівнюють Q 1 =C 1 V 1, Q 2 =C 2 V 2, Q З =C З (V З - V 2 ), напруга між витоком і стоком V СВ =V 1 + V 2, а заряд на наноостривці може бути придставлений у вигляді Q = Q 2 Q 1 Q З - qn, (10.15) знаходимо вирази для пов язання напруги на тунельних переходах із ємностями системи і заряду на наноостривці 1 V = [(С + С ) VСВ СЗVЗ + qn], (10.16 а) СΣ 1 V2 = [(С 1VСВ + СЗVЗ qn], (10.16 б) СΣ де С Σ = С 1 + С 2 + С З. Рис Схематичне зображення: а - одноелектронного транзистора і б - його електричної схеми. Змінення повної енергії системи під час перенесення електрону скріз пререхід 1 може бути представлене у вигляді: ± q q E = [ + ( + ) ] 1 m qn С СЗ VСВ С V, (10.17 а) 2 3 З СΣ 2 а під час перенесення електрону скріз пререхід 2 - ± q q E = ± [ qn С V ] СВ С V З. (10.17 б) С 2 Σ 239

238 Тоді умови кулонівської блокади для одноелектронного транзистора у випадку нульового заряду на наноостривцю у начальному стані (qn = 0) будуть мати вигляд q [( С2 + СЗ ) VСВ С3VЗ ] <, (10.18 а) 2 q С V С V. (10.18 б) [ ] 1 СВ 3 З < 2 Таким чином залежність напруги на стоці і витоку V СВ від напруги на затворі V З коли має місце ефект кулонівської блокади може бути представлена темними зонами на рис.10.7, тобто у ціх зонах електрони не можуть пройти скрізь тунельні переходи 1 і 2. Σ Σ Рис Діаграма стабільності для одноелектронного транзистора. Затемнені зони відповідають зонам, де має місце кулонівська блокада. Якщо напруга на стоці мала, то при низькій температурі струм у каналі в залежності від напруги на затворі буде мати вигляд q періодичної функції із періодом V З = (рис.10.8), і такі прилади можуть бути застосовані для створення логічних елементів і інтегральних схем. Позитивні якості схем, що використовують одно електронні транзистори: 1. малі розміри, тобто висока щільність елементів на одному кристалі; 2. мала споживча потужність; 240 С 3

239 3. використовування транзисторів одного типу провідності. Рис Вольт-амперна характеристика (І СВ -V З ) одноелектронного транзистора. Недоліки одноелектронних схем: 1. неможливість прямо копіювати КМОН схему; 2. сильний вплив температура на роботу таких приладів, як тільки теплова енергія досягає 1% від повної енергії нанокластера; 3. сильний розкид електричних параметрів (порогової напруги) від розміру наноострівця; 3. непередбачуваний розкид первинного заряду на наноострівцях, що пов язано із домішками, що не контролюються, і неконтрольованим наведеним зарядом. Сама велика позитивна якість одноелектронних приладів це їх малі розміри і потенційна можливість отримувати велику щільність елементів, що найбільш важливо для схем динамічної і довготривалої пам яті Одноелектронна пам ять Елементи енергонезалежної пам'яті на наноструктурованому кремнієвому каналі. Один із перших таких елементів пам яті був запропонований співробітниками компанії Hitachi (Японія) у 1994 році. Зображення елементу представлено на рис.10.9(а). Принцип його роботи був заснований на явищі кулонівського блокування каналу, що виникає в тонкій (~ 3 5нм) нанокристалічній плівці кремнію при прикладанні значної напруги на затвор транзистора. 241

240 Рис Схематичне зображення: а - елементу нанокристалічної пам яті; б - проходження струму скрізь нанокристаліти під час запису інформації Така наноструктурована плівка має значний розкид товщини у кожному нанокристаліті, що призводить до сильного розкиду ширини забороненої зони кремнію по плівці і виникненню потенційних бар єрів між різними нанокристалітами. При малій позитивній напрузі на затворі в нанокристалічному каналі тече струм скрізь нанокристаліти, що розташовані випадковим чином (стан «0» рис.10.9(б)). Якщо прикласти на затвор велику позитивну напругу, що значно збільшить струм у нанокристалічному каналі, електрон може захопитися у нанокристаліт, який відділений від каналу значним потенційним бар єром, і його електричне поле буде блокувати проходження струму по одному із каналів (стан «1» рис.10.9(б)). Тоді у залежності струму в каналі від напруги на затворі ми будемо спостерігати зниження струму (Рис.10.10), тобто гістерезис, і за тієї ж самої напруги ми можемо зпостерігати різний рівень струму у каналі. Рис Формування стану нуля і одиниці в стік-затворній характеристиці нанокристалічного транзистора. 242

241 Подібну ситуацію, с точки зору розкиду потенційних бар єрів, можна отримати, якщо зробити наноструктуровану хвилеподібну поверхню тонкої плівки кремнію на ізоляторі за допомогою спеціального травника (рис.10.11). Такі МДН транзисторні структури також мають властивість захоплювати заряд у потенційних ямах, що виникають у різних частинах каналу, під час збільшення струму у каналі і виявляти гистерезісни характеристики струму в каналі від напруги на затворі. Недоліки приладу: Розкид порогів логічного 0 і 1 через розкид розмірів нанокристалітів або глибин потенційних бар єрів у наноструктурованому каналі. Але кропіткий контроль за технологічним процесом дозволяє значно покращити розкид електричних параметрів а) б) Рис Схематичне зображення: а - МДН транзистора із ультра тонкою хвилеподібною плівкою кремнію, використаною як канал; б - мікрофотографія каналу Елементи енергонезалежної пам'яті на нанокристалітах, як плаваючому затворі. Головним елементом енергонезалежної пам яті є польовий МДН транзистор із плаваючим затвором, який звичайно виробляється із легованого полікремнію і відділений від напівпровідникового каналу тонким діелектриком (рис.10.12(а)). Запис інформації проходить тоді, коли прикладується позитивна напруга на сигнальний затвор і електрон інжектується із каналу транзистора у діелектрик і захоплюється у плаваючий затвор. Інжекція електронів проходить або під час утворення гарячих носіїв у каналі, або приложенням підвищенної напруги між сигнальним електродом і кремнієвою підкладинкою для реалізації високопольового тунелювання за допомогою ефекту Фаулера-Нордхейма (рис.10.13(а)). Захоплення електронів на 243

242 плаваючий затвор призводить до зсуву порогової напруги транзистора і значного змінення струму у каналі (рис.10.11). Зсув порогової напруги V П для елемента пам яті із полікремнієвим плаваючим затвором товщиною t поли і щільністю захопленого заряду n зах визначається слідуючим виразом qn зах εок V = + П tсиг tполи, (10.19) εок 2ε Si де t сиг є товщина сигнального оксиду; ε ок і ε Si - діелектричні сталі сигнального оксиду і полі кремнію. Головна проблема таких елементів пам яті є дегратація тонкого діелектрика під час роботи тому, що для запису інформації використовуються підвищені електричні поля і гарячі носії заряду. Крім того пробой тонкого діелектрика в одному місці призводить до повної дегратації всього елемента пам яті. Для подолання вищезазначених проблем було запропоновано замість плаваючого затвору із полікремнію використати шар нанокластерів (рис.10.12(б)). У цьому випадку нанокластер захоплює на кластери обмежену кількість електронів, якщо ми прикладаємо позитивну напругу до затвора (рис.10.13(б)), що призводить до зсуву порогової напруги МДН-транзистора. Проведемо оцінку зсуву порога транзистора, якщо ми маємо нанокластери кремнію діаметром 5 нм, які розташовані в окислі на відстані від затвору 7 нм і відстань між крастерами 5 нм. Тоді із виразу (10.19) враховуючи, що в нашому випадку t поли = 5 нм, а щільність нанокластерів є 1х10 12 см -2, можна отримати, що зсув порогової напруги дорівнює 0,36 В, якщо на кожний нанокластер захоплюється один електрон. Захоплення слідуючого електрону потребує збільшення напруги на затворі для подавлення ефекту Кулонівської блокади. Якщо напруга на затворі знижується, то нанокластери, які мають один шар, відоклемлений від каналу тунельним оксидом, повинні швидко викинути заряд у канал транзистора (як у випадку одноелектронного ящика). Але експеримент показує, що заряд довгий час зберігається в нанокластерах. Спеціальні дослідження показали, що довге зберігання заряду при нульовій напрузі на затворі пов язане із захоплення заряду на пастки локалізовані або на межі поділу нанокластер-оксидна матриця, або в самому 244

243 кластері. У такому випадку викид заряду із кластера може бути представлений тунельно-активаційним процесом, представленим на Рис (в). Рис Схематичне зображення елементів енергонезалежної пам яті із плаваючим затвором в якості якого виступають: а - шар полікремнію; б - шар нанокластерів; в - один нанокластер. Якщо кластери мають значний розкид розмірів, то захоплення і викид заряду може не виявляти ступенчасти залежності від часу. Такі залежності добре спостерігаються для елементів пам яті із малою кількістю (до 10) або одним нанокластером. Рис Процес інжекції електрону з каналу транзистора у плаваючий затвор: а - у випадку гарячих електронів; б - тунелювання із каналу до нанокластера; в - викид електрона із нанокластера. Елементи пам яті із нанокластерним плаваючим затвором мають слідуючи позитивні властивості. 245

244 1. Ці елементи мають дискретний характер збереження заряду, тому пробой діелектрика на межі з одним із нанокристалітів не призводить до повної дегратації елементів пам'яті. 2. Боковий виток заряду не призводить до повної дегратації елементів. 3. Елементи пам'яті із нанокристалічним плаваючим затвором використовують значно нижчу напругу для тунелювання електрона із канала до нанокристаліту (рис.10.13(б)), тому значно збільшується час роботи приладу. 4. Елемент може масштабуватися до розмірів одного нанокристаліту (рис.10.12(в)), що значно збільшує можливу отриману ємність пам'яті. Недоліки приладів. Складність контролювати розмір нанокристалітів, що приводить до розкиду напруги запису заряду і його звільнення Схеми пам'яті на основі гібрида одноелектронного і польового транзистора. У зв язку з тим, що випадковий розкид початкового заряду в нанокристаліті може призводити до випадкового зсуву порогу транзисторного елемента пам яті і навідь до відсутності кулонівської блокади в одноелектронних елементах, тому для побудови логічних схем пам яті був запропонованої комбінований підхід об'єднання стандартного польового МДН транзистора, як накопичувача заряду, і одноелектронного транзистора (ОЕТ), як лічильника електронів. Схема такого елементу представлена на рис Біт інформації (10 20 електронів, інжектованих із затвора скрізь достатньо товстий діелектрик) накопичується у відносно великому острівці, що відіграє роль плаваючого затвора. Протягом цього процесу запису інформації електричний потенціал плаваючого затвора підвищується так, що зовнішній заряд одноелектронного транзистора збільшується на nq. Це збільшення заряду призводить до n осциляцій струму в одноелектронному транзисторі. Тому що початковий заряд у кожній квантовій точці може бути різний, то початок осциляції по часу може відрізнятися для кожного ОЕТ. Щоб позбутися від невизначеності початку струмових осциляцій, вихід ОЕТ підключають до підсилювача і випрямляча (рис.10.14), і 246

245 на виході одержують постійну напругу, пропорційну інжектованому заряду в плаваючий електрод. Рис Схема елементу пам яті, що поєднує МДН польовий і одноелектронний транзистори Основний недолік запропонованої гібридної пам'яті повільність процесу запису. Це пов'язане з тим, що висота бар'єра при інжекції Фаулера Нордгейма слабко чутлива до прикладеної напруги, тому що максимальна величина бар'єру слабко змінюється залежно від прикладеної напруги (рис.10.15(а)). φ φ φ φ Рис Схематичне зображення зменшення максимума потенційного бар єру у випадку інжекції скрізь: а - звичайний трикутний бар єр; б - ідеальний хрестоподібний бар єр; в - реальний хрестоподібний бар єр. 247

246 Змінивши форму бар'єра на хрестоподібну можна значно підсилити зниження максимальної величини бар'єра при прикладанні поля (рис.10.15(б,в)) і зменшити час запису заряду. В ідеальному випадку (рис.10.15(б)) зниження бар'єру досягає половини напруги, що прикладується до діелектричного шару. Хрестоподібний бар'єр можна реалізувати із структури типу Si 3 N 4 /AlN/ Si 3 N 4, при цьому час запису можно зменшити до 10 нсек при напрузі 9 10 V. Використання такої гібридної пам яті може значно зменшити розміри одиничної комірки пам яті порівняно із класичним варіантом із польових МДН транзисторів і при розмірі нанокластера 3 нм щільність елементів пам яті може дорівнювати 100 Гбіт/см Технології отримання одноелектронних приладів і елементи схем одноелектронної логіки Сучасні одноелектронні транзистори і їх параметри. Одно електронні транзистори найпростіше можна реалізувати використуючи структури КНІ, у яких первинна кремнієва плівка вже достатньо тонка ( нм) і травленням або окисленням її товщина може бути зменшена до нм. Основні технічні підходи до виготовлення одноелектронних транзисторів представлені на рис Перший підхід до створення одноелектронного транзистора включає до себе виготовлення штучного наноострівця, коли у тонкому шарі кремнію товщиною і шириною біля нм за допомогою електронної літографії створюються звуження товщини або ширини (рис.10.16(а)), що призводить до утворення потенційних тунельних бар єрів у ціх місцях. Для контроля заряду на наноострівці використовується боковий або верхній затвор, відділений від острівця затворним оксидом (5-10 нм). У ряді випадків використовується два затвора, один із яких працює для пареносу заряда скрізь тунельні бар єри, а другий для зміщення по напрузі затвору початку флуктуацій струму у каналі. Такий підхід дозволив виготовити прилади із наноострівцями розміром 12 нм, які дозволяють працювати ОЕТ при кімнатній температурі. Крім того на цьому принципі виготовляють як прилади, що працюють на 248

247 переносі електронів, так і прилади, що працюють на переносі дірок, так звані однодіркові транзистори (ОДТ). Рис Основні типи одноелектронних транзисторів: а - ОЕТ із штучним наноостривцем; б - ОЕТ із нанодротом; в - точково-контактний ОЕТ; г - точково-контактний ОЕТ із нанокристалічного кремнію. Другий підхід (Рис.10.16(б)) полягає в тому, щоб створити тонкий кремнієвий дріт товщиною і шириною біля 30 нм і окислити його до товщини 10 нм. Таке окислення утворює в термічному оксиді кремнію значні механічні напруження стиснення (більше ніж 2х10 4 атм.), що призводить до зменшення ширини забороненої зони в середній частині нанодроту і формування тунельних потенційних бар єрів з боків нанодроту (рис.10.17). У деяких випадках створюється декілька наноострівців у нанодроті, відділених тунельними потенційними бар єрами. Оцінка розмірів наноострівців показала, що вони можуть бути меншими за 5 нм, що дозволяє приладам працювати при кімнатній температурі. Третій підхід дуже подібний другому, але створюється не нанодріт, а точковий контакт між двома кремнієвими острівцями (рис.10.16(в)). Спеціальне травлення кремнієвої плівки (товщиною біля 20 нм) над точковим контактом і слідуюче окислення призводить до утворення кремнієвого нанокристаліту блокованого двома тунельними бар єрами. Потім зверху наноситься додатній оксид і полікремнієвий електрод. Можна електроди також робити збоку, як це показано на рис ОЕТ, який отриман із третьої 249